• §2.2 晶体化学基本原理
• 一、基本概念 • 离子半径：离子（原子）看成对称球体（前提）
从球体中心到其作用力所涉及范围的距离。
有效半径：正负离子接触（相切），从 切点到离子（原子）中心的距离称为离 子（原子）有效半径。
共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个 原子的共价半径之和。 纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就 是金属的原子半径。
的。
• MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为 0.072nm，计算① 球状离子所占据的空间分数（堆积系数） ；② MgO的密度。
• 解：① MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞
中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为
• VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3） • =16/3π×(0.0723+0.1403) • =0.0522（nm3)
• 每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙
• 1个球占有四面体空隙8×1/4=2个
•
八面体空隙6×1/6=1个
• ∴n个等大球体做最紧密堆积时，有n个八面体
空隙，2n个四面体空隙。
（2）不等大球体的紧密堆积
在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较 大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的 球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之 中。
例
NaCl,CaF2,Al2O3
热学性质 熔点高
பைடு நூலகம்
Si,InSb, PbTe Na,Cu,W
Ar,H2,CO2
熔点高
热传导性良好 熔点低，热
膨胀率高
力学性质 强度高，硬度高， 强度和硬度由 具有各种强度 强度低，可
质地脆
中到高，质地 和硬度，压延 压缩，硬度
脆
性好
低
电学性质 低温下绝缘，某些 绝缘体或半导 固体和熔体均 固体和熔体
晶体
低级晶族 （无高次轴）
三斜晶系 P
无L2和
单斜
有一个L2或P
正交（斜方） L2+P≥3
中级晶族 （有一个高次轴）
三方
L3
四方（正方） L4
六方
L6
高级晶族 （多个高次轴）
立方
3L4
a0=b0=c0, α=β=γ=90°
a0=b0≠c0, α=β=γ=90°
a0=b0≠c0, α=β=90° γ=120°
2. 配位多面体：
在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结 合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为 原子或离子的配位多面体。
正离子处在配位多面体的中心，而负离子处 在配位多面体的顶角上。
习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位 多面体。
立方体 八面体 四面体 三角形
直线型
3.配位多面体与离子半径比
离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子 的半径之和。
原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测 键长相一致。
一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时， 其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配 位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半 径减小。
原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结 构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是 晶体化学中的一种重要参数。
结点间距：行列上相邻两个结点间的距离。
空间格子：连接分布在三维空间内的结点，就构成了空间
格子。
晶胞：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够 反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性
空间格子与晶胞的区别：
空间格子是由一系列平行叠置的平行六面体构成，它是由 晶体结构抽象得到的几何图形。
晶胞是由具体的实在的质点构成的。
参考文献：R.D.Shannon, Acta Crystallographica, A32,752(1976)
二、球体紧密堆积原理
1. 最紧密堆积原理 视球体为刚性球体（不变形） 从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定； 从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定。 所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用 力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。 2. 球体的最紧密堆积形式及空隙 （1）等大球体紧密堆积 等大球体最紧密堆积中六方（HCP）与面心立方(FCC)紧 密堆积是晶体结构中最常见的方式
该形式形成ABABAB… 堆积方式，将球心连接
六 方
起来形成六方格子，故
密
称六方紧密堆积。
堆
金属的密排六方结构
积
属于这种紧密堆积方式。
HCP
如Mg，Zn
立 方 紧
该形式以ABCABCABC… 方式堆积，将球心连接
密
起来形成面心立方格子，
堆
故称面心立方紧密堆积。
积
金属的面心立方结构属
FCC
于这种紧密堆积方式，
• a.将晶棱平移到坐标轴的交点;
• b.然后任取一点M（一般是离原点最近的一个 结点），坐标分别为X、Y、Z。
• c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上 方括号，即所求晶向指数[uvw].
• 2. 晶面指数（晶面符号） • 晶面的米氏符号，简称晶面符号。 • a. 在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶
四面体与八面体空隙大小与半径比
正负离子半径比值与配位数的关系
rc/ra值 0.000∽0.155
正离子 配位数
2
负离子配位多面 体形状
直线型
0.155∽0.225 3
平面三角形
0.225∽0.414 4 0.414∽0.732 6
四面体形 八面体形
0.732∽1.000 8
立方体形
1.000以上
• 描述结构的方法
• （1）坐标系法 • Cl-：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ ,0 ½ ½ • Na+: 00 ½ , ½ 00,0 ½ 0, ½ ½ ½ • （2）球体紧密堆积法 • Cl- 按立方面心紧密堆积，Na+填充全部的八面
体空隙 • （3）配位多面体及其连接方式 • NaCl是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接而成
• ∵Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触 • ∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm • ∴堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5% • ②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3 • =4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]
• 原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧 密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积， CN=12; 体心立方堆积，CN=8。
• 共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受 球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大 可能超过4。
• 离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成 的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般， 离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比 值。
离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体 越多，配位数越高。
配位数不同，形成的多面体形式不同。 离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正 负离子之间结合情况有关。
或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子 的半径比
• 4. 离子极化
• （1）定义：离子在外电场作用下，改变其大小 和形状的现象。
阴阳离子受相邻异号离子电场的作用被极化，它 本身又对邻近异号离子起到主极化的作用。 （2）极化对结构的影响 a. 降低配位数 b. b.改变结合键性质
在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所 以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离 子密堆积的空隙中。
三、配位数(Coordination number）及配位 多面体(Coordination polyhedron)
1. 配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子的 周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子 的个数。
如Cu与Au。
六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中 最常见的方式，具有共同的特点： 空间占有（利用）率高，达到74％， 配位数12。
除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其 它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单 立方堆积等。
（2） 紧密堆积中的空隙
a.空隙形式
六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：
四面体空隙与八面体空隙
二、晶体的基本性质
1.结晶均一性 2. 各向异性 3. 自限性（自范性） 4. 对称性 5. 最小内能性 6. 晶体有固定的熔点 7. 晶面角守恒
§2.2.2 晶体的宏观对称性
一、对称的概念
对称性：是指物体中相同的部分做有规律的重复
的性质称为对称性。
对称变换（对称操作）：相同部分做有规律重复
的变换或操作。 二、晶体的对称要素 对称要素：点、线、面 1. 对称中心（C）center 一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒
12
立方八面体形
实例
CO2 B2O3 SiO2 NaCl,TiO2 ZrO2,CaF2, CsCl Cu
§2.3 物质的晶体结构
一、典型的晶体结构
NaCl型
CsCl型
立方ZnS型
六方ZnS型
萤石型
金红石型
1．NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构
1．NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构
Cl-离子做面心立方紧密堆积，而Na+离子是充填在Cl-离 子填充所有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则，正负离子 半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结 构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物 具有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多 陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成 该结构。岩盐型结构还是若干 复杂层状化合物结构的一部分。