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一. 基础知识
1. 原
理
价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁
有机化合物的吸收带 σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*及 电荷迁移跃迁产生
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σ*反键轨道 π*反键轨道
能 量
n非键轨道 π成键轨道 σ成键轨道 σ→σ* <150 λ/nm
π →σ*
π→π* n→σ* <250 >160
考虑共轭效应、诱导效应
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外4. 芳香族化合物 4.1 苯 三个吸收带（π→π*跃迁引起） E1带：180nm（εMAX = 60，000） E2带：204nm（ εMAX = 8，000 ） B带：255nm （εMAX = 200） 带
1B 1L a 1L b
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外3. 含共轭体系的化合物 3.1 共轭烯 π→π*跃迁
环张力存在时
空间效应 - 顺反式构型相比，顺式构型 导致共轭双键不能完全共平 面，共轭体系受到一定程度 的破坏，吸收强度显著下降
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C=C-C=C-C C C=C-C=C-C C C
n→π*
σ→π*
近紫外及可见区的吸收 才有实际应用价值
>250
Page 5 图 1-3
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基础知识
2. 测量设备
光源: 近紫外区 - 氢灯和氘灯 (160 ~ 375 nm) 可见区 - 钨灯和碘钨灯 (340 ~ 2500nm) △ E = hν （ h为普朗克常数） 单色器 参比池/样品池 石英和玻璃材料的选用 吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向 吸收池要挑选配对 检测器 记录器: A ～ λ; T ～ λ; ε ～ λ
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四谱简介
• Uv-vis spectra 价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起
应用:
定性 (鉴定共轭发色基团, 提供结构骨架及构象等) 定量
不足:
特征性不强, 无法确定官能团
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四谱简介
• IR spectra 由分子振动引起 (分子振动-转动光谱) 分子振动-转动光谱)
应用:
定性 (鉴定特征官能团和化学键的类型) 定量 应用范围广, 可靠性强
取代基对π→π*跃迁的影响
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C=C λ/nm
ε
C-O-C=C 190 104
165 104
取代基对π→π*跃迁的影响
Page 18 表1-9
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外2. 简单不饱和化合物 2.2 羰基化合物 1) 醛 π→π*、 n→σ* 、n→π*三个吸收带 π→π →σ →π
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四. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外的应用
结构分析 互变异构体研究 定量分析
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Steric hindrance
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外苯的二元及多元取代物 1. 苯的二元取代物的紫外光谱性质与取代基 的性质和它们在苯环上的相对位置的关系
自学并总结 (作业一)
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外-
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
Page 3 图1-1
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基础知识 － 谱带形状
△ E电子> △ E振动> △ E转动
处在同一电子能级的分子，可能因其振动 能量不同，而处在不同的振动能级上 当分子处在同一电子能级和同一振动能级 时，它的能量还会因转动能量不同，而处 在不同的转动能级上 分子总能量 E分子 = E电子 + E振动 + E转动
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四谱简介
• 授课进度 Uv-vis spectra 1.5 weeks IR NMR MS 综合解析 2 weeks 4 weeks 2.5 weeks 1 weeks
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第一章 紫外—可见吸收光谱 紫外— Uv-vis absorption spectra Uv研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 紫外、 分子 λ: 10～200 ～ 400 ～ 800 nm 紫外区 远紫外 (真空紫外) ∗近紫外 ∗可见区
跃迁类型
π→π* π→π* n→π* n→π*
n→π*， n→σ* π−π*
n→π*， n→π* n→π* n→π*
Page 6 表1-2
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二. 常 用 术 语
助色团
本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时， 会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度 如 -OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等
不足:
不能给出详细的结构信息
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四谱简介
• NMR spectra
定性 (可给出详细的结构及官能团信息) 定量
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四谱简介
• MS spectra 通过分子离子峰及各种碎片峰确定 分子结构
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四谱简介
• 综合评价 灵敏度: MS >Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR 信息量: NMR>MS>IR (Uv-vis) 难度: NMR>>MS>IR (Uv-vis)
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基础知识 － 谱带形状
通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的 任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能 级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于 这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什 么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状 光谱的原因。
非共轭发色基团之间的相互作用
λmax (nm) ε
solvent
λmax (nm)
ε
solvent
π 轨道与2p电子相互作用
电荷转移吸收带
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外3. 含共轭体系的化合物 3.2共轭酸酯 当醛、酮被羟基、胺基等取代 变成酸、酯、酰胺时，R带 移到短波长方向
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外1.2 含杂原子的饱和化合物 (-OH, -NH2, -X 等) σ→σ*跃迁 <150nm n→σ* 跃迁 <250nm (<200nm) n→σ* 跃迁 CH3Cl CH3Br 173nm 204nm
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外2. 简单不饱和化合物 2.1 烯和炔 σ→σ*跃迁 <150nm * π→π*跃迁 2个吸收带 C=C: 160nm (ε 104) 210nm (ε 100)
取代基对n→π*跃迁的影响
Page 18 表1-9
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外2. 简单不饱和化合物 2.2 羰基化合物 2) 酮 π→π*、 n→σ* 、n→π*三个吸收带 π→π →σ →π
取代基对n→π*跃迁的影响
Page 18 表1-9
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外3. 含共轭体系的化合物 研究得最广泛，最深入 3.1 共轭烯 π→π*跃迁
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Substituent effect
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助色团取代基对光谱的影响和它排斥电子的 能力有关，排电子能力愈强影响愈大 烷基虽然可以和芳环发生超共轭效应，但对 光谱的影响比共轭效应要低
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In different media
苯酚B与苯酚盐A
苯胺A与苯胺硫酸盐B
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Steric hindrance
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取代基对π→π*吸收峰的影响
模型化合物
Page 19 表1-10
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Calculation
Woodward规则 规则
Page 22 例题
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Woodward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 λmax 规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 当共轭链更长时： 当共轭链更长时：Fieser-Kuhn 公式 Page 23 例1-6
红移与蓝移（紫移） 红移与蓝移（紫移） 红移 - 吸收峰的波长向长波方向移动， 蓝移（紫移) - 吸收峰的波长向短波方向移动
红移蓝移现象与取 代基及溶剂相关 Page 6-7
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外1. 饱和化合物 1.1 烷烃 σ→σ*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大 是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂
气态或非极性溶剂中，B谱带有精细结构，这是由 于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起。在极 性溶剂中，这些精细结构消失。
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Uv-vis spectrum for benzene Uv-
电子之 间的相 互作用
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三. 有机化合物的紫外-可见吸收谱 有机化合物的紫外-
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都 会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带 和B谱带。
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Calculation
模型化合物
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隔离效应
加和效应
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一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个） 相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的 加和 当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是 其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此 可以选取结构上大为简化的模型化合物来 估计该化合物的紫外吸收
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一般把共轭体系的吸收带称为K带 含4个以上共轭双键的多烯不适用Woodward 规则 当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而 影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实 测值