第七章有机化合物的波谱分析（一）概述研究或鉴圧一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。
其基本程序如下： 分离提纯一物理常数测左一元素分析一确立分子式一确泄其可能的构适式（结构表 征（参见 P11-12）（1）结构表征的方法传统方法：（化学法）① 元素左性.泄量分析及相对分子质量测泄 —— 分子式：② 官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断： ③ 将部分结构片断拼凑 —— 完整结构； ④ 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。
特点：需要较多试样（半微量分析，用样虽为10-100mg ）,大虽:的时间（吗啡碱，1805- 1952年）.熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。
缺点：①分子有时重排，导致错误结论；② P 及一C=C 一的构型确定困难。
波谱法：① 质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式：② 各种谱图（UV 、IR 、NMR. MS ） —— 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图——确认。
特点：样品用量少（v30mg ）,不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对'C 及一C=C 一的 构型确左比较方便。
光谱法已成为有机结构分析的常规方法。
但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成, 相互补充，互为佐证。
（2）波谱过程分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等9量子化的（能量变化秘续）A 每个分子中只能存在一定数量的转? 动.振动、电子跃迁能级波谱过程可表示为：有机分子+电磁波选择性吸收 仪器记录用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内 的能级差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或电子运 动能级跃迁，即分子可选择 性地吸收电磁波使分子内能 提高用仪器记录分子对不 同波长的电磁波的吸收情 况，就可得到光谱。
不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。
其定义为: 当一个化合物衍变为相应的绘后，与其同碳的饱和开链桂比较，每缺少2个氢为 1个不饱和度。
所以：一个双键的不饱和度为1, 一个参键的不饱和度为2, —个环的不饱 和度为1，一个苯环的不饱和度为4。
例如：CH 2 = CH-COOH U = 2CH 2 = CH-CN u = 3U 的计算:- 0-、-S-相当于-CH 2- ;-N-相当于-CH-; -X 相当于-H 。
实际上，O 、S 并不影响化合物的不饱和度。
例： C 8H,4U = 2C 7H 8 U=4电磁波波长越短，频率越快,X —射线___ 八 __能量越髙。
紫外及可见光红夕光<X------------ ------------------- 2. 5pm 25pm无线电波600MHz200nm 400nmSOOnm60MHz丁 九微波、 电视波 200-800nm:引起电子运动能级跃迁.得到紫外及可见光谱： 2. 5-15 um:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱： 60-600MHZ:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。
⑶不饱和度(U)ocn3<> o 3 OLC3H7NO U=1 C5H10O U=1 C4H5CIU=2C 8H 8O 2 U=5(二) 红外光谱(Infrared Spectroscopy ，IR)红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况(被吸收 光的波长及强度等)。
红外线可分为三个区域： 红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。
(1)基本原理分子是由齐种原子以化学键互相连结而生成的。
可以用不同质量的小球代表原子，以不 同硬度的弹簧代表各种化学键。
它们以一泄的次序互相连结，就成为分子的近似机械模型。
振动分子的振动可用Hooke's rule 来描述：红外光谱中，频率常用波数表示。
波数 —— 每厘米中振动的次数。
波数与波长互为倒数。
b t = —x 10"4 cm 1“ (lcm=104 u m)若将频率采用波数表示，Hooke's rule 则可表示为：1 [7 1 1b =——、k(-—+ 一)2加・Y / 卩加2(2)讨论：①键能t , k t ,则\，或0 t 0例如：键的类型C=C C=C C-C K/10】(>N ・cm 」12 〜18 8〜12 4〜6 0 / cm 12100〜22601620〜1680700〜1200②成键原子的质量nn 或m2 J ,则v 或o仁例如：化学键H-N H-O H-C o / cnr 13590〜3650 3300〜3500 2853〜2960化学键C-N C-0C-C o / cm 」1180〜13601080〜1300600〜1500可见光 近丿中微波X/pm 0.8 v/cmT 12500 分子跃迁类型泛频、2.5 50 4000倍频2001000 10晶格振动和纯转动适用范围罄黠团 鼎絲聲驀析(1)（甲）分子振动的类型 分子的振动类型有两大类：伸缩振动（V ）：只改变键长，不改变键角；波数较髙。
弯曲振动（6）:只改变键角，不改变键长：波数较低。
（乙）红外光谱产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。
充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！所以，分子对称性高者，其IR 谱图简单；分子对称性低者，其IR 谱图复杂; 例 1： — ―►0==C —0 无红外吸收 CH 3- C =C -CH 3 无 V-C 三C-例2： CS 2. CC14等对称分子的IR 谱图特别简单，可用作IR 洛剂。
（2）红外光谱的一般特征波长/pm正己烷的红外此谱横坐标：波长八或波数/cn?。
b t = —x io -4 cmi（lc??/=104 Um ） 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。
A = log （丄）纵坐标：吸光度A 或透光率T oT分子振动伸缩振动（V ）（波数高）弯曲振动（可（波数低）面内面外H H有红外吸收CH 3-CH 2-C =C -H 有 Vgc-100vas V s煽动(w)扭动(t)* __ ___ /2-5 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 50500 40003000 2000 1500 1000 500 200波数/cm-1A 越大或T 越小，吸收峰强度越大。
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示:很强 Vs (very strong) 宽峰 B (broad) 强 S (strong) 肩峰 Sh (shoulder) 中等 M (midium) 双峰D (double)弱W (weak)红外谱图一般以BOOcnr 1为界：4000〜1300cm 」：官能团区，用于官能团鉴泄：1300〜650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。
官能团区 —— 吸收峰大多山成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关 系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含 有哪些官能团。
指纹区——吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不 同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。
指纹区内的吸收邮不可能一一指认「例: 庚酸和正癸酸的红外光谱。
加酸的红外光讲A ； C （I 的忡缩振动9（〉H 的宽峰雨合出：C ＜）的伸縮扳功150.10CHKH?(CH ：hClR C O2 0. 00 波长/“m渕 0. 20S 0・ 300. 40 •X 50 1 60 0. B02.叫 ，4OU03500r — 严— _________ I _________ I __________ P . __________ I ______________ ______ ; _______ 3000 2500 2000 1800 1600 ]400 1200 1000 800 600波数/cmA/正癸酸的红外光谱/ .竣駿 聚怵的O —H 伸缩振动 2. C=O 伸缩振动3. C —Of 申缩振动4. O —H 面外弯曲按动一张IR 谱图一般有5〜30个谱带。
原因：①非红外活性振动不出峰：②吸收能量相近时，谱带叠加，吸收峰减少。
（3）红外图谱的解析（甲）一般情况下，IR 中官能团的吸收位置如下：（1）3700~3200cnri ： v N .H 、v O -H > （U -H 波数高于 V O -H ,氢键缔合波数 低于游离波数）例：正丁胺、卡醇的IR 谱图J 肢的红外丸语A ：N —H 伸绍板动.B ：C —H 伸细扳动・C ：N-H 苛曲振和6 1011波 ii/pm波数"5000 4000 3UIJ0 2SU0 200U1SOO 13001 100 10009药$00 _________ 70080601020 x'if為沟Y 醇的红外光语C II 伸缔推动•「：业中乩的（、H 伸蝴恢动.絆轴旅创・1：齐再环小（： ＜：及C-H 弯油振动（2） 3100-2800 cm 1： v C ・H （以 3000 cm 4 为界,高于 3000 cm 4 为v C -H （不饱和”低J • 3000 cm'1为v C -H 饱和）） 例：十二烷、1 ■癸烯、卜己烘、屮苯的IR 谱图的Q- H 伸綸如MJ 片环I 环中C「仲編按妙・E ：「（）波长/“m»烷的划外允诰A ：C — H 忡轉按动(2962on '.2926cm 1 »2«72cni '.2853cm l >B ；C H^I®frrJ)(146Scm 1 J4S0cm '.1375cm *>波长/“m1矣尬的红外光iffA ： —C H 伸B ：C- H 伸酚娠功・C ：（I 、伸筍摄动・D ： C —H 穹曲按幼2.^1辛:决的纤外光i 普I L1块的红外尢谄A ； 2 II 伸绵探动・$C H 伸堀16动・C ： C-C 伸编*动・D ： O H 令曲*功波©pm波数/cm甲苯的红外光沸20 d ・u Kii -1.05 6 7 8 9 10 12 14 16 20 25V —T(3) -2200 cm 1： vgz v c 三c (中等强度，尖峰) 例：1•辛烘、2-辛烘、环戊基膳的IR 谱图SR/cm 1■1000 3600 3200 2300 2400 2000 18001600 14001200 tOOO 800600400o o o8 6 4 x、*5w1⑷1900-1650 cm 4： v c =o(干扰少，吸收强，重要！酮拨基在~1715cm'1出峰)例：乙酸苯酯、2■戊酮的工R 光谱波长/pm2. 5 3 4 5 6 7 8 9 )0 12 15 0. oop--------------------- « ----------- « ---------------- ' ----------- ' ------- 1 ----- '_> ----------' ---------乙酸苯簡的紅外尢谄A： C—()伸綸热为1波K/pm2戊划的红外比iffdC H伸滋fte动上：C—O仲浙血动⑸1650~1600 cm」:v c=c（越不对称，吸收越强）例：环己烯.二氢毗喃的IR谱图。