第4章烷烃自由基取代反应
习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。

解：
对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。

对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。

习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ·mol－1（25℃），可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。

解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为
可忽略不计，得
所以，
设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则
解得，
习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k＝4.8×10－6mol－1·L·s－1，请根据已给的浓度计算反应速率。

解：
习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。

解：
因为既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有。

习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响？为什么？
解：没有影响。

因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。

习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。

解：链引发：
链转移：
链终止：
习题4-7写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。

指出与溴原子相连的碳原子的级数。

解：
习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。

标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。

（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol－1,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ ﹒mol－1）
解：查表得知键的键解离能为192.5kJ·mol－1，所以
H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol－1，三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol－1所
以，
三级碳溴键的键解离能为280.3kJ·mol－1，所以，
为放热反应，
反应势能变化图如图4-1所示：
图4-1
因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步（2）是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。