机有合成细精
6.1 概述
一、定义及重要性
二、还原剂
三、还原方法
四、还原反应类型
一、定义及重要性
1、定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到
电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反
应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
2、重要性
（1）将硝基还原成各种芳胺
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
6.2 化学还原
一、电解质溶液中的铁屑还原
二、锌粉还原
三、硫化碱还原
四、其它化学还原方法
分步还原
铁屑还原可以实现分步还原：
－NO 2→－NO →－NHOH →－NH 2
Fe的生成产物
Fe＋H2O →Fe(OH)2+ [H]¡初生态
Fe →Fe(OH)2 →Fe(OH)3 →Fe3O4绿色棕色黑色
铁红颜料黑色磁粉
易反应；反之难反应。
（6）搅拌
铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。
（5）温度
一般95-120℃，接近反应液的沸腾温度。
但在Fe/CH 3COOH 体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。
4、应用范围
（1）芳环上的硝基还原成氨基
对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。
因环境污染问题，发达国家已不再使用。
我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的
化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利
用前景十分广阔。
二、锌粉还原
1、特点
（1）用于还原-NO
2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳
不饱和键、碳-硫键等；
（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关, 酸性>中性>碱性;
（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。
（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。
（5）还原条件不同，产物不同。
芳香族硝基化合物的还原如：硝基苯的还原
2、硫化碱种类的选择
S）
硫化钠（Na
2
4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH
氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。
对于碱性
S。
较敏感的硝基化合物的不宜用Na
2
二硫化钠（Na
S2）
2
100℃
Na2S + S Na2S2
ArNO2+ Na2S2+ H2O →ArNH2+ Na2S2O3
不生成游离碱，最常用。
多硫化钠（Na
S x）
2
ArNO2+ Na2S x+ H2O →ArNH2+ Na2S2O3+ (x-2)S
析出硫，浪费硫黄，还会影响产品的质量或引起副反应。
HS）
硫氢化物（NaHS,NH
4
NaS+ H2S →2NaHS
NaOH+ H2S →NaHS+ H2O
NH4OH + H2S →NH4HS + H2O
4、反应的影响因素
被还原物的性质：含吸电子基，利于反应。
反应介质的酸碱性。
MgSO4+ 2NaOH →Na2SO4+ Mg(OH)2↓
反应时间，可在125～160℃在高压釜中反应。
对硝基甲苯的还原、氧化制对氨基苯甲醛
对氨基苯甲醛是重要的医药中间体，由对硝基甲苯在特定的条件下与多硫化钠反应可直接制得对氨基苯甲醛，收率较高。
四、其它化学还原方法
1、亚硫酸盐还原
亚硫酸钠和亚硫酸氢钠：
温和的还原剂，在水介质中进行反应。
还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用量的条件下进行。
(1) －NO2、－NO、－NHOH、-N=N-
；
－NH
2
连二亚硫酸钠（保险粉）：
在稀碱性介质中是一种强还原剂。
可将硝基还原成氨基。
主要用于蒽醌和还原染料的还原。
2、金属复氢化合物还原
四氢铝锂(LiAlH
)、四氢硼钠(NaBH4)和四氢硼钾
4
(KBH4)。
这类还原剂中的氢是负离子H-。
它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，但是对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。
其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。
四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。
这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。
（1）四氢铝锂
四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐。
用四氢铝锂时，要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂．这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。
四氢铝锂虽然还原能力较强，但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。
酰胺羰基还原成亚甲基；
羧基还原成醇羟基；
酮羰基还原成醇羟基。
此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。
一醛羰基还原成醇羟基亚氨基还原成氨基
3、硼烷（B2H6）还原
属于有机还原剂，是一种亲电试剂
3NaBH4+ 4BF3→2B2H6+ 3NaBF4
主要用于将羧酸还原为醇
6.3 催化氢化
催化氢化（包括加氢和氢解）共有三种方法，即气-固相接触催化氢化、气-固-液非均相催化氢化、液相均相配位催化氢化。
一、催化氢化的方法
1、气-固相接触催化氢化
气固相接触催化氢化是将被氢化物的蒸气和氢气的混合气体在高温(例如250℃以上)和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而完成的。
此类氢化方法的优点：催化剂寿命长、价廉、消耗定额低、产品纯度高、收率高、三废少、氢气价廉、生产成本低。
2、均相配位催化氢化
均相配位催化氢化的特点是可用于手性合成。
3、气-固-液非均相催化氢化
气-固-液非均相催化氢化的特点是气态的氢与液态的或溶剂中的固态被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生氢化反应。
气-固-液非均相催化氢化的主要优点：
①反应活性高，应用范围广；
②与化学还原法相比，反应的选择性好。
副反应少、产品质量好、收率高；
③反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂，即可得到产品，不会造成环境污染；
④可用于难气化的被氢化物；
⑤氢气价廉。