江西铜业工程1999吻4碘量法分析铜误差的探讨江西铜业公司贵溪冶炼厂吴晓婕摘要本文提出了在碘量法分析铜中对引起终点判定误差的常见干扰物的消除方法讨论了碘化钾的加入
问题并对大量碘化钾的加入不妨碍对滴定终点判定的观点进行了验
证
关键词碘量法铜分析误差
月lJ舀铜在国民经济中占有重要地位在铜的生
产和使用中离不开准确铜含量的分析测定而
且在国家计量法实施中把科学计量列为是否具有法定计量资格认证的重要条件因此对铜
(特别是常量铜)的准确计量是分析工作者长期
研究的课题本文所依据的碘量法是常量铜分析的经典方法众所周知该法的基本反应为Cu(l)与碘离子定量反应生成碘化亚铜和游离碘随即用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出碘而间接计算试样中铜的含量基本反应式如下:ZCuZ+4工二ZCu工专+I:工:+2520圣=2工十540忍由此可见碘量法的原理是确信无疑的但实际分析操作中滴定终点判定及碘化钾的加人量问题一直是分析工作者研究的问题本文根据多年实践提出了对引起终点判定误差的常见干扰物的消除方法讨论了碘化钾的加人量问题
并对大量碘化钾的加人不妨碍滴定终点
判定的观点进行了验证
与最终用户之间开具的信用证规定期限而不能
向议付行办理议付而采取的一种手段其实托运人和承运人倒签提单存在很大风险特别是市场上货价下跌时收货人可以以伪造提单即假提单为借口拒绝收货向法院起诉扣留船舶直到取得补偿或保证金为止也可以向发货人索赔因此通常我们都不予接受此类要求商业发票是主要单据之一必须列明信用证号码合同号码商品名称及规格都应以信用证表述的原句来述发票上的数量重量要和提单上的数量重量一致不能有出人发票金额所用的货币应与信用证规定货币一致其他单证的制作就不一一赘述了总之如果单据上存在着缺陷外汇就很可能不能及时收回这将使国家和公司蒙受损失后果是严重的当然我们也要防止不法外商利用信用证的单证条款故意设置圈套以便在付款时有机可乘达到拖延付款的目的或更有甚者进行商业欺诈为此我们应认真审核信用证的各项条款特别是单据条款如果是不合理的或与合同条款相矛盾的单据应及时向开证申请人提出进行修改以免造成不必要的麻烦
5结语
总之出口单证业务是一项十分重要十分严格的工作即使在贸易成交上卖了好价又按时租了船把货物装运出去但是如果单据质量不高便会影响收汇一份好的合同便会被槽蹋掉因此除了制单人员本身主观努力以外领导的重视和支持也是非常重要的一是要抽调业务水平高经验丰富外语水平比较高的人员担任制单工作二是要相对稳定制单人员队
伍从组织上保证高质量的制单使安全收汇有保障
(收稿时间1999一7一10)责任编辑钟华1999
吻
4吴晓婕:碘量法分析铜误差的
探讨
1滴定终点判定及其干扰的消除方法
碘量法的滴定分析是在试液中滴加硫代
硫酸钠标准溶液与待测铜反应根据试液中淀
粉指示剂颜色的变化由浅紫色变为乳白色判定为滴定终点溶液中有Bi(l)Ph(H)
终
点则为黄色但在实际分析中溶液往往在终
点附近出现变色不敏锐或终点变色反复不定的情况致使分析者造成终点判定误差这是由于试液中存在干扰物质实际中常见的干扰物质有亚硝酸根离子三价铁离子砷锑以及氯离子等这些物质是干扰终点判定准确的重要原因必须一一消除11亚硝酸根离子的消除在处理试样时必须加人浓硝酸使试样中的还原性物质被氧化如将单质铜Cu(I)氧化为Cu(l)因而试液中易残存亚硝酸根离子111干扰机理残存的亚硝酸根在试液中有如下反应:ZNOZ-+21+4H二ZHZO+ZNO+12亚硝酸根与碘离子生成游离碘使待测游离碘增加分析结果偏高反应中生成的NO被空气氧化生成新的亚硝酸根从而又与碘离子作用使原已偏高的游离碘继续增加如此出现终点反复112消除方法(l)将处理后的试液煮沸后持续半分钟;或加人l:1硫酸后蒸发至白烟近尽均可消除亚硝酸根(2)过去有用尿素分解亚硝酸根的方法在实际分析中试液中尿素与亚硝酸根作用后的产物以及剩余尿素若未完全被破坏将使Cu(n)活度降低以致Cu(1)与碘离子反应缓慢造成终点变色不敏锐笔者建议勿用尿素12消除Fe(m)的干扰试样中存在的铁及调节酸度时加入的氯化铁干扰滴定反应121干扰机理从反应式ZFe3十21=ZFeZ+工:可见Fe(m)对滴定反应的干扰机理与亚硝酸根是相似的122捎除方法用醋酸一醋酸按调节试液酸度时Fe(m)作为中介物指示酸度调节对含铁量低或不含铁的试样还需加一定量的三氯化铁于试液中但由于Fe(1)严重干扰滴定反应因此在分析中调节溶液酸度前试液中应保留少量Fe(lI)酸度调节后用掩蔽剂予以掩蔽使其形成稳定络合物不参加滴加反应常用的掩蔽剂有氟化氢钱六偏磷酸钠等123关于掩蔽剂的讨论(l)氟化氢钱是惯用的掩蔽剂其作用是与Fe(m)形成稳定的「FeF6〕3使Fe(班)不参加滴定反应但Fe与Ca(1)Mg(1)易生成caF:M叮:沉淀吸附游离碘使分析结果偏低
因而不适用钙镁含量较高的试样且氟化物污染环境危害人体健康在今后工作中应逐步用其它掩蔽剂取代氟化氢钱如六偏磷酸钠磷酸盐一焦磷酸盐等(2)掩蔽剂六偏磷酸钠除与
Fe(m)形
成
稳定络合物不干扰滴定反应外又兼有掩蔽Ca(11)Mg(1)pb(1)的良好性能终点不出
现「Pbl;]2黄色但六偏磷酸钠不适用于含铁高的试样对于含铁高的试样用氯化氨一
氨水小体积沉淀法分离13消除砷锑的干扰
试样中所含砷锑会与碘离子或碘单质发生反应干扰滴定
131干扰机理反应As粥+工2=As
o聋
+2工一+ZH是可逆的(锑的干扰与砷类似
)
试液的PH>5反应向右进行游离碘减少使
分析结果偏低当试液中酸度较大时反应向左进行游离碘增加分析结果偏高
13
2
消除方法试样首先用较大量浓盐酸
处理使大部分砷锑挥发剩余的少量砷锑用浪水将其由三价氧化成五价严格控制酸度于PH35一
4
之间使试液中残存五价砷锑不与
碘离子反应同时可避免反应41+4H+
02
二2工2十ZHZO的发生
14氮离子对滴定终点判定的干扰及消除
试样中的氯盐及试样处理时带人的氯根江西铜业工程1999匆
4
都会使试液中的氯根量增大141干扰机理氯根与Cu(1)形成[CuC14〕2使Cu(l)与工反应缓慢使得终点颜色变化不敏锐142消除方法(I)适当稀释试液使「CuCI报离解为〔Cu(HZo)6〕“溶液由黄变绿变兰(2)氯离子含量高时应在处理试样时加入1:1硫酸蒸至白烟近尽改用氨水一冰醋酸调节酸度发现终点变色敏锐15淀粉的配制与加入淀粉作为指示剂是分析者根据判定终点的重要依据因此淀粉在滴定反应中占有举足轻重的地位151淀粉的配制淀粉易变质特别是在实验室偏酸性环境中易变质生成糊精变质的淀粉指示的终点泛着粉红影响终点判定的准确性因此要现配现用152淀粉的加人淀粉指示剂应在试液被滴定至浅黄色时加人过早加人易与碘形成大量的吸附复合物妨碍碘与硫代硫酸钠的作用且碘与淀粉作用形成的紫色很难褪去影响终点判定份各sml试液于烧杯中调节酸度控制体积于
50ml一
75ml之间各加人不同量碘化钾用硫
代硫酸钠标液滴定22实验结果
实验结果见表1表1不同碘化钾加入最所得结果对比
碘化钾加入量(g)消耗标液体积(nll
)
滴定终点变化试液颜色变化序号敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐敏锐(指示剂加入后)浅紫色~乳白色
浅紫
色
~乳白色
浅紫
色
~乳白色
浅紫色~乳白色浅紫色~乳白色浅紫色~乳白色浅紫色~无色浅紫色~无色
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2碘化钾的加入量问题
在滴定反应中碘化钾有三个作用其一
是反应中作为还原剂将Cu(1)还原至Cu
(工);其二是作为沉淀剂与Cu(工)生成Cu工
沉淀;其三是反应中释出的游离碘络合生成工了避免游离碘的挥发损失这是与分析误差相关的另一重要方面因此碘化钾需过量加
人才有利于以上三种作用的完全形成长期以来分析工作者一直在讨论碘化钾的过
量问
题主要提法为碘化钾较大过量会使终点变色不敏锐影响终点判定笔者对此作了实验证明较大过量有利无蔽21实验方法称取5只弥〕摊五水硫酸铜加人50ml蒸馏水溶解后于10ml容量瓶中定容准确移取823观察与讨论231实验观察从实验观察所见碘化钾从少量过量到大量过量其终点变色都相当敏锐分析者可准确判定终点可以认为碘化钾浓度在0lml/L一20111/L不影响终点判定在实际分析中碘化钾加八量视含铜量及试液体积而定其浓度保持在0sml/L一1Oml/l即能达到良好效果232增大碘化钾量随着碘化钾的增大碘化亚铜沉淀逐渐溶解于碘化钾中加人189碘化钾时碘化亚铜全部溶解由于碘化亚铜溶解就不存在其对游离碘的吸附因而当溶液被滴定至浅紫色时勿需另加人硫氰酸钾将游离碘从碘化亚铜中置换出来碘化亚铜全部溶解时试液为透明的棕红色可不加人淀粉指示剂而由游离碘自身做指示剂试液直接由棕红变为无色终点变色敏锐同时避免了淀粉对碘的吸附233大量式过量碘化钾较大量过量可提高分析准确度但由于碘化钾价格较高是否要大量过量还应视样品分析的准确度要求而定此外滴定管的定期校正是必不可少的用经过改进的滴定管(每闹50滴)扩大可视量
程可大大提高分析准确度对含铜量超过999呢
的试样尤为需要