性质：具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。
1.1 X-射线衍射简介（续）
发现的X射线是什么呢？人们初步 认为是一种
电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但 实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长 太短，只有一埃（1Å）。
1912年德国物理学家劳厄想到了这一
点，去找普朗克老师，没得到支持， 去找正在攻读博士的索末菲，两次实
D
k
cos
式中： D-所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸 θ-所规定晶面族产生衍射时，入射线与 该族晶面之间的夹角 β-因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量 λ-单色入射X射线波长
如同“指纹”成为识别物相的标记。
(3)混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或
散射的简单叠加。
1.2.1 物相分析（续） 工作程序： 实验得到样品的衍射图，然后将之与已知物相
在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位，
相对强度，样品结构已知信息等判别待定物相。 实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应 的面间距di，然后结合各峰相对强度Ii/I0及试样结构 已知信息等，在汇编标准（PDF卡）中用di- Ii/I0，
第一章 X-射线衍射
学习要求： 了解X-射线衍射技术的发展与基本原理 掌握运用X-射线衍射技术测定聚合物材料的物
相、结晶度
了解运用X-射线衍射技术测定聚合物材料的晶
粒尺寸以及微晶取向等结构性质
1.1 X-射线衍射简介（续）
1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一
种新射线从固体上发出来。
阴级
+
阳级
实际计算公式：
X
c

1.2.2 结晶度测定（续）
例
1.2.3 晶体取向测定 多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方 面，也是影响材料物理性能的重要因素。
在高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某
个参考方向或平面平行的程度。
依不同分类有：晶区链取向，非晶区链取向
折叠链取向，伸直链取向 等等。
1.2.3 晶体取向测定（续） X射线衍射法测定微晶取向有三种表征： (1)极图：用平面投影反映微晶在空间的取向 分布状况，信息全面 需足够的晶体几何学与空间投影知识。 (2)Hermans因子f：用一数值反映材料的轴 取向程度，表征性好 (3)轴取向指数R：用一数值反映材料的轴取 向程度，较为粗略 实验方法与数据处理简便迅速
晶粒尺寸：大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。
1.2.1 物相分析
基本思想：
(1)对于一束波长确定的单色X射线，同一物相
产生确定的衍射花样。
(2)晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列
衍射峰。各峰的峰位2θ(衍射角)和相对强度Ii/I0是确 定的。用2dsinθ = λ可求出产生各衍射峰的晶面族所
具有的面间距di。这样一系列衍射峰的di—Ii/I0，便
验后终于做出了X射线的衍射实验。
1.1 X-射线衍射简介（续）
X射线 X--ray
晶体 crystal
劳厄斑 Laue spots
1.1 X-射线衍射简介（续）
1.1 X-射线衍射简介（续）
1913年英国布喇格父子建立了
一个公式--布喇格公式。不但能解
释劳厄斑点，而且能用于对晶体结 构的研究。认为当能量很高的X射 线射到晶体各层面的原子时，原子 中的电子将发生强迫振荡，从而向
1.2.1 物相分析（续） 例
2θ=20°, 面间距d(nm)
未知物 0.4825 0.4450 PVDF 0.481 0.4430 Δd 0.0015 0.0020
1.2.1 物相分析（续） 基本内容： (3)识别晶体类型
将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样
谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。
对照检索，定识物相。
1.2.1 物相分析（续） 基本内容： (1)区分晶态与非晶态(鉴别是否有结晶)
出现弥散“隆峰”说明样品中有非晶态
尖锐峰表明存在结晶 既不尖锐也不弥散的“突出峰”显示有结晶存在， 但很不完善，有人称之为“仲晶”或“次晶”。
1.2.1 物相分析（续）
基本内容： (2)聚合物鉴定 对于非晶态聚合物，要将其衍射图与已知某种 非晶聚合物在同样实验条件下的衍射图比较，看 “隆峰”的峰位2θ是否吻合，并观察峰形是否相符， 若偏差不大，则可初步推断样品用于参比的那种聚 合物，但且不能断定，还需结合其他分析结果，相 互佐证或映证。 对于结晶性聚合物，通过样品与已知结晶高聚 物同样实验条件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及 整个谱图线形进行分析。
周围发射同频率的电磁波，即产生
了电磁波的散射，而每个原子则是 散射的子波波源；劳厄斑正是散射
的电磁波的叠加。
1.1 X-射线衍射简介（续）
2d sin k
1.1 X-射线衍射简介（续）
X射线衍射的应用 已知X射线的波长测定 晶体的晶格常数。 1953年，用于测
定“DNA”脱氧核糖核
酸的双螺旋结构就是 用的此法。
1.1 X-射线衍射简介（续）
晶体是由原子、离子或分子在空间周期性的
排列而构成的固态物质。
刚玉
邻苯二甲酸 氢钾
锗酸铋
电气石
1.1 X-射线衍射简介（续）
均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是 相同的。 各向异性： 晶体种不同的方向上具有不同的 物理性质。 固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时， 各部分需要同样的温度。 规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多 边形。 对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构 都具有特定的对称性。
晶 体 的 性 质
1.1 X-射线衍射简介（续）
当一束单色的X射线照射到试样上时，可以 观察到两个过程：
如果试样具有周期性结构，那么X射线被相干散 射，入射光与散射光之间没有波长的改变（X-射 线衍射效应）。在大角度上测量，称之为大角X 射线衍射（WAXD）
如果试样具有与散射光之间有 波长的改变（漫射X-射线衍射效应）。在小角度 上测量，称之为小角X射线衍射（SAXS）
1.2.1 物相分析（续）
例
被鉴定IPP的 XRD
含α型晶体IPP的 XRD
含β型晶体IPP的 XRD
1.2.2 结晶度测定
两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而 成。一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分是非 晶态产生的弥散隆峰。
1.2.2 结晶度测定（续） 理论计算公式：
X
c

Ic I c kI a Sc Sc Sa
1.1 X-射线衍射简介（续）
半晶样品的谱图 c有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态 “两相”差别明显； d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，表明试样中晶 相很不完整。
1.2 X-射线衍射在高聚物中的应用
物相分析：不仅能分析化学组成，还能给出元素间化
学结合状态和物质聚集态结构。
结晶度：物质或材料中晶态部分占总体的质量或体积 百分比，是体系聚集态结构的清晰表征 。 晶粒取向：大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参 考方向或平面的平行程度。
1.1 X-射线衍射简介（续）
利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍 射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相
对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析
等工作。
1.1 X-射线衍射简介（续）
a表示晶态试样衍射，衍射峰尖锐，基线缓平。同 一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。 b为固态非晶试样散射，呈现为一个(或两个)相当 宽化的“隆峰”。
1.2.4 晶粒尺寸测定
晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料 中晶粒尺寸小于10μm时，将导致多晶衍射实验 的衍射峰显著增宽。 半晶高聚物材料中的晶粒尺寸大致在50～ 500nm之内。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶 粒尺寸。 注意：对应所规定的不同晶面族，同一样品会有 不相等的晶粒尺寸。
1.2.4 晶粒尺寸测定（续）
与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 物理 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 鲍林Linus Carl Panling 化学 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 化学 物理 物理 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测 定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射