3.3 自由基聚合反应机理
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反 应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化 剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状 态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。
3.3.2 自由基聚合的基元反应
◆ 链引发反应——慢 ◆ 链增长反应——快
◆ 链终止反应——特别快
◆ 链转移反应——向引发剂、单体、溶剂和答分子等 4种
1. 链引发反应
包括引发剂分解和单体自由基生成两步
I (initiator) → 2 R.
（引发剂分解生成初级自由基）
R. + CH2=CHX → RCH2-C.HX （单体自由基的生成）
=
_ _ [ CH CH ] R [CH2 - CH]n+1 2 n+1 R
双基歧化终止，PMMA即属于此类
CH3 CH3
2R-[CH2 - C]n - CH2 - C
. =
CH3 COOCH3
CH3
CH3
CH2
R-[CH2 - C]n - CH2 - CH
COOCH3 COOCH3
+ R-[CH2 - C]n - CH2 - C COOCH3 COOCH3 COOCH3
2. 自由基的活性 高活性自由基： H.> .CH3 > .C6H5 > RC.H2 > R2C.H > R3C. 中活性自由基：
R.CHCOR > R.CHCN > R.CHCOOR >
低活性自由基： CH2=CHC.H2 > C6H5C.H2 > (C6H5)2C.H > (C6H5)3C. 高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂 角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的 自由基。