4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
自动加速原理：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增 大，聚合反应速率不降反升。
每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
“平方根定则”：聚合反应速率（与聚合度相区别）与引 发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.3 平均动力学链长（ν） 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:
N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•]
阳离子
离解 AB
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
第 一 讲
聚合方法
(自由基聚合反应原理)
问题： 1、高分子与小分子的基本区别； 2、高分子学科结构；
*聚合方法-聚合反应
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 连锁（链式）聚合：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步聚合：缩聚、聚加成、开环等 聚合过程（polymerization process） 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续
+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 反应时间 逐步聚合反应
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
1
1.1 一般性特征
链 式 聚 合 反 应 概 述
逐步聚合（缩聚）反应是由单体及不同聚合度中间产物之间， 通过功能基反应来进行的。(副产小分子)
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进 行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚 合体系中加入某种化合物（或借助外力），该化合物在一定 条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体 加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] (等活性）
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.5 数均聚合度方程
Xn = = = 单位时间内消耗的单体分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 链转移速率 + 链终止速率 Rp Rtr + Rt
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.6 自动加速作用
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而 取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、 丁二烯等。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
无机物/无机物氧化还原体系
2+
HO OH + Fe
竞争反应 HO + H2O2 H O O HO
HO + OH + Fe3+
-
H O O
+ H2O
+ H2O2
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.4 温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
1
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
链 式 聚 合 反 应 概 述
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两 个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
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链 式 聚 合 反 应 概 述
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
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链 式 聚 合 反 应 概 述
链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O