第三章 络合滴定法［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201L mol -⋅，游离C 2O 42-浓度为0.101L mol -⋅，计算Cu 2+的Cu α。

已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的5.4lg 1=β，9.8lg 2=β；Cu(Ⅱ)-OH -络合物的0.6lg 1=β。

解：在此溶液中能与Cu 2+络合的其它配位剂有NH 3，C 2O 42-和OH -， ∵9.26p 4NH =+K ，∴当9.26pH =时，［习题3］铬黑T （EBT ）是一种有机弱酸，它的11.6lg H 1=K ，3.6lg H 2=K ，Mg-EBT 的7.0lg MgIn =K ，计算在pH=10时的'MgInlg K 值。

解：11.6p lg 2H 1==a K K ，11.6H 110=K 3.6p lg 1H 2==a K K ，3.6H 110=KpH=10时， 1.6221EBT 10][H ][H 1=++=++ββαH ）（［习题5］已知+243NH M ）（的1lg β～4lg β为2.0， 5.0， 7.0， 10.0，-24OH M ）（的1lg β～4lg β为4.0，8.0，14.0，15.0。

在浓度为0.11L mol -⋅的+2M 溶液中，滴加氨水至溶液中的游离3NH 浓度为0.0101L mol -⋅，pH=9.0。

试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将+2M 离子溶液用NaOH 和氨水调节至pH ≈13.0且游离氨浓度为0.0101L mol -⋅，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？解：（1）当游离3NH 浓度为0.0101L mol -⋅，pH=9.0时，510][OH --=1L mol -⋅ 由计算结果可知，副反应系数M α主要是氨络合效应引起的。

比较上式的数值，可知络合物的主要形式是+243NH M ）（。

故mol/L 082.082.010.0]）NH [M 243=⨯=+（ （2）当游离3NH 浓度为0.0101L mol -⋅，pH ≈13时，110][OH --=1L mol -⋅故43M(OH)M(OH)和为主要存在形式。

［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.0201L mol -⋅Zn 2+和0.0201L mol -⋅Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.201L mol -⋅，加入等体积的0.0201L mol -⋅EDTA ，计算'CdY lg K 和'ZnY lg K 值。

已知Cd 2+-Tart 的1lg β=2.8，Zn 2+的1lg β=2.4，2lg β=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：查表pH=6.0时， 4.65lg H Y =）（α，Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA 后，[Tart]=0.101L mol -⋅。

（1）求'CdY lg K 。

此时是把Cd 2+与Y 的反应作主反应，Cd 2+有酒石酸的络合效应，Y 有酸效应和由Zn 2+产生共存离子效应。

而Zn 2+也有与酒石酸的络合效应。

(2)求'ZnY lg K 。

同样道理求得：［习题9］浓度均为0.01001L mol -⋅的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为11L mol -⋅，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。

解：此题条件下Zn 2+无副反应，Y 有酸效应和Cd 2+产生的共存离子效应，而Cd 2+又与I -结合。

pH=5.0， 6.45lg H Y =）（αpH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，0.255.054.80ΔpZn '-=-=［习题12］浓度均为0.0201L mol -⋅的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a.用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -游离浓度为10-21L mol -⋅，能否完全掩蔽？'CdYlg K 为多大？b.已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，5.5lg 'CdIn =K ，0.9lg 'HgIn =K ，能否用二甲酚橙作Cd 2+的指示剂？c.滴定Cd 2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？d.若终点时，I -游离浓度为0.51L mol -⋅，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解：a. 03.224-42-2-1Hg(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα,所以说，汞离子可以完全掩蔽。

b. 查表可知，pH=6.0时，.9pHg ep =，由上面计算可知，0.9-24.0321010][Hg -+<<=，所以二甲酚橙可用作滴定Cd 2＋的指示剂。

c. 查表可知，pH=6.0时，终点时Cd 2＋的浓度为：5.5pCd =ep 。

d. 若mol/L 5.0]I [=-，则30.44-42-2-1Cd(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.00201L mol -⋅EDTA 滴定0.00201L mol -⋅Pb 2+，以二甲酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？a.使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.311L mol -⋅；b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb 2+络合）。

已知2Pb(Ac)的9.1110=β，8.3210=β，pH=5.0时，0.7lg 'PbIn =K ，HAc 的74.4a 10-=K解：a. 根据分布系数可计算pH=5.0时[Ac -], b.59.1145.618.04lg ‘PbY=-==K ，3.07.3-7.0pPb ,3.7)0.359.11(21pPb sp -==∆=+=［习题18］测定水泥中+3Al 时，因为含有+3Fe ，所以现在pH=3.5条件下加入过量EDTA ，加热煮沸，再以PAN 为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA 。

然后调节pH=4.5，加入F NH 4，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。

若终点时，][F -为0.101L mol -⋅，[CuY]为0.0101L mol -⋅。

计算FeY 有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0101L mol -⋅，FeY 又有百分之几转化为3FeF ？试问用此法测+3Al 时要注意什么问题？（pH=4.5时，3.8lg 'CuIn =K ）解：查表可得以下数据。

若终点时0.010mol/L [CuY]=，则06.536.113.8'CuYep ep 101010010.0][Cu ]CuY []Y [--=⨯==K因溶液中存在F －，如下平衡式成立：Y][Fe][FeY][ ,]F []FeF [Fe]['FeY 33-3=⋅=K β。

所以若终点时L 0.0010mol/[CuY]=，则06.636.113.8'CuYep ep 1010100010.0][Cu ]CuY []Y [--=⨯==K ，同理可计算得到：%29.010101010.0Y][]F [[FeY]]FeF [06.666.1706.123'FeY 33-3=⨯⨯=⋅=-K β。

由计算可知，终点时［CuY ］浓度越小，用氟化物掩蔽三价铁的能力越弱。

所以在大量铁存在时测定低含量的铜会带来较大误差。

［习题19］测定铅锡合金中Pb ，Sn 含量时，称取试样0.2000g ，用HCl 溶解后，准确加入50.00mL0.030001L mol -⋅EDTA ，50mL 水，加热煮沸2min ，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1，10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.030001L mol -⋅+2Pb 标准溶液滴定，用去3.00mL 。

然后加入NH4F ，加热至400C ，左右，再用上述+2Pb 标准溶液滴定，用去35.00mL 。

计算式样中Pb 和Sn 的质量分数。

解：此题的测量过程是，先加入足够量的EDTA ，使被测物铅与锡形成络合物，然后用铅标准溶液返滴定过量的EDTA ；再用氟化物使EDTA 从SnY 的络合物中释放出来，用铅标准溶液滴定之。

［习题20］测定锆英石中ZrO 2，Fe 2O 3含量时，称取1.000g 试样，以适当的熔样方法制成200.0mL 试样溶液。

移取50mL 试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟氨还原Fe 3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-21L mol -⋅EDTA 滴定去10.00mL 。

加入浓硝酸，加热，使Fe 2+被氧化成Fe 3+，将溶液调至pH ≈1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA 溶液滴定，用去20.00mL 。

计算试样中ZrO 2和Fe 2O 3的质量分数。

解：此题是用连续滴定的方法测定锆和铁，测定步骤简述如下。

分解试样后，先将Fe 3+还原为Fe 2+，因为ZrY 的稳定常数比Fe(Ⅱ)Y 大得多，可用控制酸度的方法，先滴定Zr ，然后将Fe 2+氧化为Fe 3+，再用EDTA 滴定铁。

第二章 酸碱平衡和滴定法［思考题3］写出下列酸碱组分的质子条件。

a.NaOH L mol NH L mol 12311）（）（--⋅+⋅c c b.331211BO H ）L mol HAc ）L mol --⋅+⋅（（c c c.HCOOH L mol PO H L mol 124311）（）（--⋅+⋅c c 解：a.24-][OH ][NH ][H c -++=+ b.][OH ]BO [H ][Ac ][H 32---+++= c.][OH ]3[PO ]2[HPO ]PO [H ][COOH ][H 342442-----+++++=［习题1］计算下列各溶液的pH 。

b. 0.101L mol -⋅H 3BO 3；d. 0.101L mol -⋅三乙醇胺；e. 8105-⨯1L mol -⋅HCl解：b. H 3BO 3为一元酸，10a 108.51-⨯=K∵1a cK ＞W 20K ，但1a / K c ＜500∴[H +]=6a 1062.71-⨯=cK -⋅L mol pH=5.12d. 三乙醇胺为一元弱碱，其7b 108.5-⨯=K∵8b 108.5-⨯=cK ＞20W K ,b K c＞500 ∴可用最简式：[OH -]=b cK =4104.2-⨯1L mol -⋅ pOH=3.62 pH=10.38e.∵ a c ＜20[OH -]∴应该用最简式：[H +]=][H ]OH [W a -a ++=+K c c0][H ][H W a 2=--++K c ，将8a 105.0-⨯=c 及W K 代入并解方程得：][H +71028.1-⨯=1L mol -⋅ pH=6.89［习题2］计算下列各溶液的pH 。