第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。

它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。

用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2OEDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。

EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。

故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2 Y·2H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。

2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA 与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。

三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，Kf θ值越大，该配离子在水中越稳定，Kdθ越大，表示配离子越易离解。

金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn ——总稳定常数以K f θ表示。

3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M 的总浓度为C M ，配位体L 的浓度为C L ，根据物料平衡： C M ＝[M]＋[ML]＋[ML 2]＋…＋[ML n ]＝[M](1 ＋β1 [L]＋β1 [L] 2＋…＋βn [L] n )根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和CM可求各级配合物的平衡浓度。

4．平均配位数四、副反应系数和条件稳定常数在EDTA配合滴定中，被测金属离子M与EDTA进行反应，生成配合物MY，称为主反应；反应物M和Y，产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+或其他金属离子N等发生副反应，使配合物。

MY的稳定性受到影响。

M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而MY的副反应有利于主反应的进行。

以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。

1．配合剂Y的副反应及副反应系数(1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)酸效应：由于H+的存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应系数a Y(H)：H+引起的副反应的系数。

式中[Y]总——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度；[Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。

δY——EDTA的分布分数。

溶液的pH值增大，酸效应系数αY(H)数值减小，EDTA的分布分数δY越大，即[Y4-]增大，表示Y受H+引起的副反应的程度越小。

(2)共存离子的配合效应共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副反应生成NY，其副反应系数用αY(H)表示。

αY(H)＝1+KNY[N]＝1+β[N](3)配合剂Y的总副反应系数αY ＝αY(H)＋αY(H)＞－12．金属离子的副反应及副反应系数(1)配合效应及配合效应系数配合效应：其他的配合剂如L，OH- 等的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。

配合效应系数αM(L)：配合剂L引起的副反应的系数。

(2)金属离子的总的副反应的系数αMαM ＝αM(L)＋αM(CH)－13．配合物MY的副反应及副反应系数αMY较高酸度下，MY可能形成酸式配合物MHY，其副反应系数αMY(H)表示为αMY(H)＝1＋KMHYH [H+]较低酸度下，MY可能形成碱式配合物MOHY，其副反应系数αMY(OH)表示为αMY(OH)＝1＋KMOHYOH [OH-]这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混合配合效应，其对主反应有利。

4．条件稳定常数KMY'在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件稳定常数。

因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。

一般情况只考虑酸效应对配位平衡的影响，所以五、配位滴定原理1．配位滴定曲线配位滴定过程中金属离子M的浓度随滴定剂EDTA的加入量而改变，绘制pM —EDTA曲线称为配位滴定曲线。

2．计量点pM的计算式中 [M]sp——计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；CMsp——计量点时溶液中金属离子M的分析浓度，即各种型体的总浓度。

计量点时[M]sp很小[MY] sp ——计量点时形成配合物的浓度； C M ——原始水样中金属离子M 的浓度； K ’MY ——条件稳定常数。

3．影响滴定突跃的主要因素 (1)K ’ MY 越大，滴定突跃越大；(2)C M 越大，pM 突跃越大，滴定突跃越大；(3)pH 越大，酸性越小，αy(H)越小，K My 越大，突跃范围越大。

4．金属指示剂式中 K ino '——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的MIn 的条件稳定常数；K MIn ——显色配合物MIn 的稳定常数； αln (H)——指示剂的酸效应系数； αM ——金属离子M 的副反应系数。

当[MIn]＝[In]，pM 值——该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点，用pM t 表示。

pM t ＝lgK ’MIn 一αln (H)一1g αM应该指出，金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。

而酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。

5．终点误差的计算式中△pM＝pMep 一pMsp为滴定终点与化学计量点时pM值之差。

6．直接准确滴定判据7．配位滴定中酸度的控制(1)直接准确滴定的最小pH值的计算(公式法)最高酸度：1gαY(H)对应的酸度，即最小pH值。

最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，其计算如下：最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围滴定，终点误差TE≤｜±0．1％｜。

最佳酸度：使用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMsp ＝pMt时所对应的酸度。

(2)利用酸效应曲线估计最小pH值(查图法或曲线法)1)查出金属离子M单独滴定所允许的最小pH值；2)查出在一定pH范围内哪些离子可以滴定，哪些离子干扰滴定；3)控制溶液pH值，实现连续滴定或分别滴定。

六、提高配位滴定选择性的途径溶液中有多种金属离子，必须提高配位滴定的选择性。

常用的方法有：控制酸度和使用掩蔽剂的方法。

1．控制酸度分别滴定(1)分别准确滴定的判据若溶液中有M、N两种金属离子，当△pM＝±0．2，TE＝±0．1％时，若则可准确滴定M离子，N离子不干扰。

滴定M离子后，若1gCN,sp KNY'≥6则可准确滴定N离子。

(2)分别滴定酸度控制M离子的最高酸度：与单一离子滴定最高酸度的求法一样。

M离子的“酸度下限”：在M离子的水解酸度中，N离子常常可以被准确滴定，因此只有滴定M离子的“酸度下限”，考虑到金属指示剂指示M离子终点时消除N离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得1gαY(H)＝1gCN,spKNy－1αy(H)对应的酸度作为选择滴定M离子的酸度下限。

在适宜酸度范围滴定M离子时1gKMY '＝lgKMY—lgα(N)N离子的酸度：滴定完M离子后，滴定N离子的最高酸度，最低酸度及适宜酸度范围，与单一离子的求法相同。

2．掩蔽和解蔽方法进行分别滴定离子。

只能采用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性。

掩蔽作用：加人一种试剂，它只与共存的干扰离子作用，降低干扰离子的平衡浓度以消除干扰，这样的作用称掩蔽作用。

这种试剂叫掩蔽剂。

(1)掩蔽方法1)配位掩蔽法配位掩蔽法在M，N混合体系中，加入配合掩蔽剂L后，使N与L形成稳定配合物，降低体系中N的游离浓度。

此时即KNY CN,sp降低了αN(L)倍，使△lgCK≥6，达到选择性滴定M的目的。

掩蔽剂应满足以下条件：A．KNL ＞KNY，即干扰离子N与掩蔽剂形成络合物的稳定性大于与EDTA形成配合物的稳定性，且NL无色或浅色，不影响终点判断。

B．KML ＜KMY，即待测金属离子M与掩蔽剂L不形成配合物或者即使形成配合物ML，其稳定性也小于MY，这样在滴定中，ML中的待测金属离子M可被EDTA 置换出来。

C．掩蔽剂所需的pH值与测定所需pH范围一致。

2)沉淀掩蔽法该法是在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下，直接滴定。

它不是一种理想的掩蔽方法。

该法要求生成的沉淀的溶解度小，沉淀完全且是无色的晶形沉淀。

若沉淀有颜色，又吸附待测金属离子，影响观察终点和测定结果。

3)氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，而新价态离子不干扰测定，以此消除干扰的方法。

(2)解蔽方法用一种试剂从某些离子与掩蔽剂形成的配合物中重新释放出来的过程叫解蔽。

这种试剂叫解蔽剂。

七、金属指示剂金属指示剂：配位滴定中，滴定剂EDTA滴定至计量点前后pM发生“突跃”，能指示出这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫金属指示剂。

该指示剂能与金属离子生成有色配合物，又叫显色剂。

1.金属指示剂的作用原理金属指示剂理论变色点pMt的计算。

当金属指示剂In与金属离子M形成显色配合物的反应达到平衡时，其条件稳定常数式中 KMln'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的：MIn的条件稳定常数；KMln——显色配色物MIn的稳定常数；αM——金属离子的副反应系数；αln(H)——指示剂的酸效应系数。

理论变色点pMT：当[MIn]＝[In]时，pM值为该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点。

pMT ＝lgKMln一lgαM－1gαln(H)金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。

但是酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。

2．金属指示剂应具备的条件(1)金属指示剂In的颜色与显色配合物MIn的颜色应有显著差异；(2)MIn的稳定性适当，KMlb ＞104，KMY／KMln＞102；(3)显色反应应灵敏，迅速，有良好的可逆性；(4)In有一定的选择性；(5)Mln应有水溶性。

3．金属指示剂在使用时存在的问题(1)封闭现象：滴人过量的：EDTA不能夺取MIn中的M，使In游离出来指示终点。