2００３-200４第二学期无机化学试题１答案及评分细则一．写出有关的化学反应方程式并配平（20分)。

每题2分，仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分;化学式写错不得分。

1.用氢碘酸处理CｕＯ;２HI +CuO=CuI +Ｈ2O2.朱砂溶于王水；3HgS +2ＨNO３+ 1２ＨCl ＝3H2[ＨgCl]４+2NO+4H2O+ 3S3.向磷与溴的混合物中滴加水;２P+ 3Bｒ2 + 6H2O2H３PO３+ 6HＢr↑4.五硫化二锑溶于烧碱溶液;Sb2S5＋8NａOＨ＝Ｎａ３SbO４＋Na３SbS４＋4H2Ｏ+Na2S5.光气与氨气反应；4ＮＨ3 + COCl2＝CO（NH2)２+ 2ＮH４Cｌ6.单质磷溶于热烧碱溶液;P４+ 3ＮaOH + 3Ｈ2Ｏ= PＨ3 +３NａＨ2PO２7.氯气通入含有氢氧化铋的烧碱溶液；Cｌ2+ Bi(OH)３＋3NａOH ＝NaBiＯ3 +2NaCｌ+ 3H2O8.砷化氢通入硝酸银溶液;2ＡsH3＋１2ＡｇNＯ3 + ３H2O＝Aｓ2O3+ 12ＨNO3＋１2Ａｇ↓9.向磷酸二氢钠溶液中滴加硝酸银溶液;Ｈ2ＰＯ4- ＋3Ag+ = Ag3PO4↓＋２Ｈ＋10.用烧热的铅除去酒中含有的醋酸。

Pｂ＋2HAｃ＝Pｂ（Aｃ）２+ H2二．简下列制备路线,并写出有关的反应方程式(30分)，每题1０分。

1．目前工业上主要采用什么方法生产氢氟酸、盐酸和氢溴酸?如果用H2和Br２直接燃烧法生产ＨBr而又不降低H Ｂr的产率，实际生产中应采取什么措施？答:氢氟酸主要是通过氟化钙与浓硫酸反应制得:CａF2 + H2SＯ4 = 2HF+ CaSO4盐酸主要是通过氢气和氯气在光照下反应生成HCl，然后用水吸收:Ｃl2+ H2光照2HＣｌ氢溴酸主要是通过单质溴和白磷在加热条件下加入水生成HBr，在用水吸收得到:2P+ 3Br2 + 6H2O ∆2H3PＯ3+ 6HBｒ↑直接燃烧法由氢气和溴蒸气合成HBr，主要存在的问题是HＢr在高温下容易分解,产率较低,而降低温度虽然能提高HＢr的产率,但是反应速率太低，无法实现实际上生产。

解决这一矛盾的关键就是寻找、合成专用的催化剂，催化剂的作用就是在较低温度下提高氢气和溴蒸气的反应速率，目前，用于该反应的专用催化剂已经投入实际生产。

２.以硼镁矿为主要原料制备乙硼烷。

①用烧碱溶液浸取硼镁矿Mg2B２O5⋅H2O+ 2 NaOH = 2NaBＯ2 + 2Mg(OH)２↓②过滤除去Mg(OH）2和其他难溶杂质，然后向滤液中通入CO２调节溶液pH使ＡlO2－、CrO2-等沉淀为氢氧化物：4NaBO2 + ＣO2＋10H2O = Nａ２B4Ｏ7⋅10Ｈ２O ＋Na2CO3③过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂,后用H2SO４处理使硼砂转化为难溶于水的硼酸:Na2B4O7 + Ｈ2SＯ4 + ５Ｈ２O＝4Ｈ3BO3↓＋Nａ2SO4④过滤、洗涤、晾干硼酸晶体,加热分解得到B2Ｏ３２Ｈ3BO３∆===B2O3 +3H2O⑤在高压及三氯化铝催化下,用铝和氢气还原Ｂ2Ｏ3制得乙硼烷B２Ｏ3+ 2Aｌ+ 3H2−−→−32Cl Al B２H6＋Ａl２O3３.以铬铁矿为主要原料制备铬黄。

(1)高温煅烧４Fｅ(ＣrO2)2+ 8Nａ２CO３+7O2＝＝8Na2CrＯ4 +2Fe2O3 + 8CＯ2加入纯碱和白云石使SiO2变为CaＳiO3、Al２O3变为NaＡｌO２。

(2) 水浸、过滤、除渣,滤液用酸调PH =7～8Ａｌ(OＨ)4－＋H+＝A(OH）3（3）过滤除区Aｌ(OH）3,滤液中加入PbCl2溶液,反应得到铬黄Na2CrO4+ ＰbCl2＝PbＣrＯ4↓＋2NａＣl 过滤、洗涤、干燥、研磨即可得到黄色颜料铬黄。

三．回答下列问题（40分)，每题５分。

１.向Hg2＋溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的ＫI溶液,HgI2沉淀溶解得无色的HgI42-配离子溶液。

请说明ＨgI2有色而HgI42－无色的原因。

答:HｇI2产生颜色的原因是Hg2＋离子半径较大，具有较强的极化作用和变形性，I－离子同样半径较大变形性较大，因此HｇI２中正负离子的相互极化作用很强,导致化学键由离子键向共价键转化，电荷迁移明显,吸收的能量处在可见光范围，当可见光照射时，吸收红色光的互补光,从而显红色。

在HｇI４2-中中心离子Hg2+的价层电子构型为ｄ10，属于全充满构型，因此中心离子不存在电子的d-d跃迁,基本上不吸收可见光,所以为HgI42-无色。

2．什么是自旋-禁阻跃迁?为什么Ｍn（H2O)６2+配离子几乎是无色的？答：对于d5构型的中心离子来讲,当中心离子与弱场配体形成配合物时，5个价层d电子均匀地分布在每一个d轨道中,自选方向相同，这种状态是一种非常稳定的状态（类似于基态原子ｄ轨道的半充满状态)，假如处于低能态轨道的d电子吸收可见光跃迁至高能态轨道，就不可避免地克服电子间的排斥作用在同一轨道中配对,而且电子的自选方向要发生翻转,从理论上讲这种跃迁是自选禁阻的,发生的几率非常低，因此d5构型的中心离子形成的弱场配合物几乎都是无色的。

例如Ｍn2＋与Ｈ2O、Cl－等弱场配体形成的配合物基本都是无色的。

这种现象就称之为自旋禁阻。

3．一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如ｃis-ＰtCl4(ＮH3）２、ｃis－PｔCｌ2(NH3)2、ｃis－PtCl2(en)等。

实验测得它们都是反磁性物质,试用杂化轨道理论说明它们的成键情况,指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

答：既然它们都是反磁性物质，说明在其原子中均不存在成单电子,Ｐt2+离子的价层电子构型为d8,Ｐt4＋离子的价层电子构型为d６,既然各自的配合物均显示反磁性,证明它们都是内轨型配合物。

在ｃｉｓ-PtCl4(ＮH３）2中中心离子采取d2sp３杂化，Pｔ４＋的6个杂化轨道分别与４个Ｃｌ－离子３p轨道和2个NH3分子的sp3杂化轨道重叠形成6个σ键,分子构型为八面体。

在cis－ＰtCｌ2(NＨ3)2、cis-PｔCl2(en)中中心离子都是采取dｓp２杂化,Ｐt2＋的4个杂化轨道分别与2个Cl-离子3p轨道和2个N原子的sp3杂化轨道重叠形成4个σ键,分子构型为平面四边形。

4．KClO3固态受热,在360℃时出现一吸热过程，５00℃时出现一放热过程,5８０℃时再次放热并显著失重，770℃时又发生一吸热过程。

请加以解释。

在360℃时KClO3熔化吸收热量，表现出吸热过程;500℃时KCｌＯ3分解转分化成KCl和ＫClO4,由于KCl和KＣlO４键能大、稳定性高,因此表现出放热现象;58０℃时KＣlO4分解生成KCl和O２，再次放热并显著失重;77０℃时KCl熔化表现出吸热现象。

５.常见的金属硫化物中,哪些易溶于水?哪些可溶于稀盐酸?哪些可溶于浓盐酸?哪些可溶于硝酸溶液?哪些可溶于王水?答：常见硫化物中，易溶于水的有:Na2S、K2Ｓ、(NH4)２S、BａS等;难溶于水，但可溶于稀盐酸的有:FｅS、ZnＳ、ＭnS等；难溶于稀盐酸,但可溶于浓盐酸的有：SnS、CｄS、CoS、ＮiＳ、PｂS等;难溶于盐酸,但可溶于硝酸的有：Ag2S、CｕS、ＡS２S5、Sb2S５等；难溶于硝酸，但可溶于王水的有：HgS。

试用6种试剂,将下列6种固体从混合物中逐一溶解，每种试剂只能溶解一种物质，并说明溶解次序。

BaＣＯ3，AgCl，ＫNO3，SｎS２,ＣuＳ,ＰｂＳO４。

答：水溶解KNO３；氨水溶解AｇCｌ:盐酸溶解BａCO３:醋酸溶解PbＳO4：硫化钠溶解SnS2；硝酸溶解CuＳ。

6.写出下列物质主要成分的化学式：毒重石，孔雀石,绿柱石,萤石，天青石。

毒重石BaCO３；孔雀石ＣｕCO３Cｕ（OH)2；绿柱石3BｅＯ·Ａl2Ｏ3·６H2O；萤石CａF２；天青石ＳrSO4。

7．分析说明NＨ3、N2H4、ＮH2ＯH、Ｎ３H的酸碱性变化规律。

答：由NH３→N2H4→NH2OＨ→N3H，氨分子NH3中的氢原子逐渐被吸电子作用更强的―NH２、―OH、―N2基团取代,原NH３中Ｎ原子上孤电子对的电子云密度逐渐减小,因此碱性逐渐降低,到叠氮酸Ｎ3Ｈ已经表现出明显的酸性。

8.设计实验方案分离下列离子:Ａl3+、Cｒ3＋、Fe３＋、Zｎ２+、Hg２＋。

答：Al3＋、Cｒ3＋、Fe3＋、Zn２+、Hg2＋↓NaOH（过量)S:Fe(OH）3＋HgO↓Al(OＨ）4-、Cr(ＯＨ)６3-、Zn(OＨ）42－↓HCl+ Ｈ2S ↓HClAl(OH）３、Cr(ＯＨ)3、Zn(ＯH)２P：S：↓NＨ３·H２OHgS +S Fe2＋A ｌ(OH)3、Ｃｒ(OH)3 Z ｎ（NH 3)４２＋↓Na ＯH ＋ Cl 2Al(OH)3↓ C ｒO 4２－四.计算题（１0分）。

向0.010mol ·dm －3ZnCl ２溶液通H 2S 至饱和,当溶液的pH ＝１.0时刚好有Zn Ｓ沉淀产生。

若在此Zn Ｃl 2溶液中事先加入１.0ｍol ·d ｍ-3KCN,再通入H ２S 至饱和，求在多大ｐH 时会有Zn Ｓ沉淀产生?已知K 稳[Ｚn(CN)4２－]=5．０×１016；H 2S 的电离常数:K a １=１．０×10－8，K a2＝1．0×10-15；HC Ｎ 电离常数:Ｋa =６.0×10-10。

答:ｐH=1．０，［H +]＝0．10ｍol·dm -3,[Zn 2+］=0.010 mol·ｄm－３ﻫS]H []H []S H [01.0]][S Zn [)ZnS (221222122K K K K K sp =⨯==+-+ﻫ加入ＫCN 后,设［Zn２+]=x mol·ｄm -3则ﻫＺn 2+ + 4C Ｎ- === Ｚｎ(CN)４２-平衡浓度/ mo ｌ·dm -3 x 1.０-4(０．01-ｘ) 0.01-ｘ4)]01.0(40.1[01.0x x x K s ---= ﻫ 得到191035.2-⨯=x ,即[Zｎ2+]191035.2-⨯= ｍol·d ｍ-３ﻫ22211922]H []S H [1035.2]][S [Zn ZnS)(+--+⨯⨯==K K K sp222119221]H []S H [1035.2]S H [+-⨯⨯=K K K K可得[H +]=4.85⨯10－10 mol·dm -3，ｐH=9.３1。

——完——2０03－２0０4第二学期无机化学试题2答案及评分细则一．写出有关的化学反应方程式并配平(２0分)。

每题2分,仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分;化学式写错不得分。