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激光熔覆
• 把材料A放到基底B表面上，用激光将其与B基体中 表面薄层一起熔化，在B表面形成B合金化的A层。 • 重复操作，在B表面产生B含量逐渐减少的梯度。 • 梯度变化可通过控制初始A层的数量、厚度及熔区深 度来获得。
激光熔覆将材料A合金化到材料B制备FGM示意图
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梯度功能材料的应用
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• 功能梯度材料作为一个规范化正式概念，于1984年 由日本国立宇航实差达到1000K以上， 普通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境。
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• 1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡边龙三人提出 使金属/陶瓷复合材料的组分、结构和性能呈连续变 化的热防护梯度功能材料的概念。 • 1990年，日本召开第一届梯度功能材料国际研讨会。
自蔓延高温合成
自蔓延合成材料
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• 燃烧合成FGM中，整体的宏观梯度通常被保留在 样品中，局部发现在FGM内部存在有限的物质传 输，这种传输使初始存在于反应物粉末压块中的 较陡峭的成分分布在反应后被较平缓的梯度所代 替。 • 日本采用连续成型的电磁加压自蔓延技术合成 TiB2/Cu、TiC/Ni等梯度功能材料。
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• 金属-陶瓷构成的热应力缓和梯度功能材料，对高 温侧壁采用耐热性好的陶瓷材料，低温侧壁使用 导热和强度好的金属材料。
材料从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐降低，机 械强度逐渐升高。 热应力在材料两端均很小，在材料中部过渡区达到峰值 (比突变界面的应力峰值小得多)，
具有缓和热应力的功能。
飞机的左翼上有两条清晰的裂纹
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• 按照基体/陶瓷比率设计具有梯度的金属基/碳基 复合结构可解决上述问题。
设计梯度热防护功能材料
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• 日本开发了为小动力火箭燃烧器和热遮蔽材料用的 梯 度 功 能 材 料 ， 目 前 已 研 制 出 能 耐 1700℃ 的 ZrO2/Ni梯度功能材料，用作马赫数大于20的并可 重复使用的航天飞机机身材料。
2010年12月返回的第一 架X-37b美军空天飞机 2011年已发射的第二 架X-37b空天飞机
CVD工艺原理图
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• 将含金属/非金属卤化物的原料气体进行均匀混合， 在一定条件下发生反应，使生成物沉积在基板上。 • 目前，己用CVD法制备出厚度为0.4-2mm的SiC/C、 TiC/C、SiC/TiC、Al/C系FGM。
化学沉积系统
化学沉积立方ZrO2/C梯度材料
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物理蒸镀法
• PVD法是通过物理法使源物质加热蒸发，进而在基 板上沉积成膜的一种制备材料的方法。 • PVD法可制备多层不同物质的膜； • PVD法得到的膜较薄，每层膜是单纯某物系，常和 CVD法结合使用； • 目前已制出TiC/Ti、TiN/Ti、CrN/Cr 、TiAlN/Ti和 SiC/C/TiN等多层梯度功能材料。
现代新型材料与纳米材料
New Materials and NanometerMaterials（6）
材料科学与工程学院 刘颖教授主讲
第六讲 梯度功能材料
Gradient Function Materials
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主要内容
梯度功能材料的发展
梯度功能材料的原理及特点
梯度功能材料的制备
梯度功能材料的应用
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• 1900年，美国用明胶作成光 折射率沿径向连续变化的圆 柱棒，称为梯度折射材料。 由于制作工艺没有解决，未 能得到实际应用。 • 1969年，日本板玻璃公司的 北野等人制成梯度折射棒材 和光纤，达到了实用水平， 梯度折射率材料的研究迅速 发展起来。
中国剑
梯度折射玻璃
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航天飞机飞行时预想的表面温度
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与突变界面相比，梯度材料可在成分中引入连续的 或逐级的梯度来提高不同固体(如金属和陶瓷)之间 的界面结合强度，抑制应力集中，推迟塑性屈服和 失效的发生；
• 热防护梯度功能材料正是利用其成分和结构的连续 变化来避免热应力集中所造成的界面脱落和开裂， 防止材料的失效。
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梯度功能材料的制备方法
航天工业
• 航天飞机在往返大气层的过程中，机头前端和机翼 前沿服役温度约2000K，冷表面的温度低于1000K。
• 把 直 径 为 1~1.5m 的 高 纯 石 英 纤 维 加 压 成 型 ， 1290℃烧成后再按要求切成外形不同、大小不等的 “砖块”，粘贴到航天飞机蒙皮上。这种复合材料 防热系统的重复使用性、可靠性等存在较大问题。
涡轮叶片
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• 构件中材料成分和性能的突然变化常常会导致明显的 局部应力集中。如果一种材料过渡到另一种材料是逐 步进行的，这些应力集中就会大大地降低。 • 为减少材料的应力集中，提高材料性能，人们发展了 新型的功能梯度材料(简称FGM) 。
• 日本、美国、德国、俄罗斯、英国、法国、瑞士等许 多国家都开展FGM的研究，其应用已扩展到宇航、能 源、交通、光学、化学、生物医学工程等各领域。
PVD镀膜器件
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等离子喷涂法
• 等离子体喷涂能同时熔化难熔相和金属，通过控制 两种粉末的相对供给速率来预先设置混合比率。 • 使用粉末作为喷涂材料，以氦气、氩气等气体为载 体，吹入高温等离子体射流。等离子体射流把能量 传递给颗粒，粉末被熔融后进一步加速，高速冲撞 在基材表面形成涂层。
等离子喷涂
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化学气相沉积法
• 两种气相物质在反应器中均匀混合，在一定条件下发 生化学反应，使生成的固相物质在基板上沉积以制备 FGM的方法。 • CVD法可通过选择合成温度、调节原料气流量和压力 等来控制FGM各组元的成分和结构，而且可镀复杂形 状的表面；沉积面光滑致密，沉积率高，成为制备复 杂结构的FGM涂层关键技术之一。
金属和陶瓷构成的材料特性 (a)无梯度；(b)有梯度
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比较发现：
• 成分突变会导致应力集中
• 成分逐步过渡，应力集中 大大降低，有梯度时集中 区压应力仅为无梯度时的 1/3-1/4
• 无梯度样品冷却时开裂， 有梯度样品有近400MPa 不锈钢－陶瓷(Si3N4)界面上应力分布 结合强度
(单位：1/100MPa) （a）无梯度；（b）有梯度 虚线－压应力区；0－无应力区
竹子
竹节中纤维素含量变化
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人体长骨结构示意图
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• 人造梯度功能材料也不是新事物。越王勾践剑深埋地下 2400多年，1965年出土时依旧寒光逼人，锋利无比。
• 剑的主要成分是铜、锡及少量铝、铁、镍、硫。
• 剑的各部位铜和锡的比例不一，形成良好的成分梯度。 剑脊含铜较多，韧性好，不易折断；剑刃含锡高，硬度 大，非常锋利；护手花纹处含硫高，硫化铜可防锈蚀。
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• 梯度功能材料的制备技术和方法，综合了超细、 超微细粉、均质或非均质复合材树等微观结构控 制技术和生产技术。 化学气相沉积法(CVD)
物理蒸镀法(PVD) 等离子喷涂法(PS)
自蔓延高温合成法(SHS)
粉末冶金法
激光熔覆法
化学气相渗透法(CVI) 电解析出法等
• 空天飞机高速飞行时机身和机翼的温度也高达上千 K，必须采用热防护梯度材料解决热应力问题。 • 梯度功能材料也可用于普通飞机的喷气燃烧器。
火箭燃烧室
空天飞机
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• 2011年3月5日，美军研制的第二架X-37B空天飞机 发射升空---帮助美军实现“两小时内攻击地球上任 意目标的快速全球打击”的战略构想，有可能成为 美在后核武时代的撒手锏，确保美在核裁军中的国 家安全以及在常规武器上的绝对优势。
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• 许多结构件会遇到各种服役条 件，因此要求材料的性能应随 构件位置不同而不同。
刀具只需刃部坚硬，其它部位需 要具有高强度和韧性；
齿轮轮体必须有好的韧性，表面 必须坚硬和耐磨； 涡轮叶片的主体必须具有高强度 、高韧性和抗蠕变，而它的外表 面必须耐热和抗氧化。
中国刀
• 诸如此类，工程应用的许多材 料都属于这个范畴。
• 竹子是一种典型的梯度功能材料，人类和动物身体中 的骨骼也是一种梯度材料，其特点是结构中的最强单 元承受最高的应力。 • 生物的梯度结构与人造梯度结构之间存在很大差异。 有生命的FGMs是“有智能的”，它们能感受所处环境 的变化(包括局部应力集中)，产生相应的结构修改，而 人造梯度材料至少在目前还缺乏这种功能。
• 我国采用爆炸压实自蔓延高温合成技术制备了 Al2O3/Ti系梯度功能材料，组织结构呈梯度变化， 理论密度提高到94%，显微硬度Hv达到461.8。
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颗粒梯度排列法
• 将金属、陶瓷等粉末按一定 梯度分布直接填充到模具中 加压烧结；也可将不同组分 粉末压成薄膜/片后进行叠 层烧结。
• 控制各组分混合比，使粉坯 梯度层间任一组分浓度变化 较小，梯度层间接合紧密。 • 调节粉末粒度分布和烧结工 艺，可得具有良好热应力缓 和的梯度功能材料。
发现号航天飞机的陶瓷热防护 瓦
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• 2003年2月，“哥伦比亚”号航天飞机爆炸，原因 就是航天飞机的左翼在起飞时遭到从燃料箱上脱落 的泡沫绝缘材料的撞击，造成机体表面隔热保护层 出现大面积松动和破损，形成可让“热气进入的空 洞”，返航途中因超高温空气的进入而彻底解体。
起飞时燃料箱上的脱落物击中机翼
通过粉末混合烧结形成的 FGM结构示意图
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• 日本东北大学采用金属颗粒层-中间过渡颗粒层-陶 瓷颗粒层的梯度模型，耐高温一侧采用氧化物、 氮化物和碳化物耐热陶瓷颗粒，在低温侧采用比 强度高的Al、Ti合金颗粒或导热性好的Cu、Ni、 Co等颗粒，中间层为金属和陶瓷颗粒，其组成浓 度按一定梯度分布调制。 • 由于中间层的存在，缓和了热应力，解决了金属 和陶瓷结合不牢和易开裂的问题。
航天工业
化工工业
交通工业
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梯度功能材料的发展
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• 梯度功能材料是一种集各种组分(如金属、陶瓷、 纤维、聚合物等)于一体的新型材料，其微观结构 和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续 变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能。