SiH CH2SiH3
LiAlH4 SiH2 SiH2
LiAlH4
LiAlH4
SiH2
CH2SiH3 SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
SiH2
+ 2 possible 4-ring isomers
45
副反应之二
S i-C l+E t2O S i-O E t+E t-C l;
E t-C l+M g/E t2O
SiC纤维用PCS分子结构的设计准则
最适合作为SiC陶瓷纤维的PCS分子结构？
§ PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂 应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10 年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。
§ 改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性 能。
C H 2 S iC l3 C H 2
L iA lH 4 e t c
C l3 S iC H 2
C
H
C2
SH
iC
2
l3
S iC lC H 2
CH2
[H
3
S
iC
H
2
]
wS[ Si
iCH
l2CC
HH
22] x [ S
iSH
Ci CHl
2C] yH[ S
iC
2
H
S2 ]
zi
C
lC
H
2
C l 3 S i C H 2 C Cl 2HS 2 i C H 2
E t-M gC l/E t2O ;
德国Bayer公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通 过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。
15
日本SiC纤维演变历程
1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和 资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元 开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。
1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产 （Nicalon和Tyranno）。
3
2013年12月14日嫦娥三号探测器历经12天38万公里的航 程后，在月球成功实现软着陆。世界上第一个实现月球软 着陆的国家前苏联尝试12次才获成功，美国也是在总结3 次失败经验后才平安着陆，而中国首次实施地外天体软着 陆就获得成功。中国成功加入国际“深空探测俱乐部”， 有权与发达国家共享月球资源。
29
SiC（Ti）纤维先驱体
30
SiC（Fe）的单源先驱体
Science 2000，287： 25 31
含铁的杂化先驱体
Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性
J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 [1]： 89–95
32
含Fe颗粒的先驱体
SiC（Fe）纤维形貌
2x + Mg
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 L in e a r g r o w th
M g / e t h e r
CH2
L i CA HClH 2 H 4 2 S i C l 3
C lC H 2 S iC l3 [ C l3 S iC CH 2l 3] wS[ [ SiS CiCi HC l2 C2l2 HC 2 ]SH x [ Si C2 i] Cn l ClCHH 22 ] y [ S iCS Hi C2 ]lzC H 2 M[ S giC C H l 2 C H 2 ] n
可交联的活性基团丰富，交联机理：双 键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。
42
AHPCS的发展历程
第一代：不含不饱和碳－碳键的液态HBPCS （Hyperbranched Polycarbosilanes）
第二代：含碳－碳不饱和键的液态AHPCS、 EHPCS
43
AB3型单体
C lC H 2 S iC l3 M g /T H F
22
Yajima PCS反应机理
PDMS
PCS
23
“裁剪－重拼”模型
24
Yajima PCS与其它高分子共混体系
25
SiC陶瓷纤维改性
金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等 非金属掺杂改性：掺杂B、N等
26
SiC（Al）纤维先驱体
27
PACS 的反应机理
28
SiC（Zr）纤维先驱体
10
CMC-SiC的应用前景
美国国防部授权调查认为，到2020年，陶瓷 和树脂基复合材料最有潜力获得20%~25%的 性能提高，其中CMC-SiC是高性能发动机等 不可缺少的热结构材料。
CMC-SiC在民用领域有广泛应用前景，如燃 料电池隔板、核能、燃气轮机等。 SiC纤维 预制体作为汽车尾气过滤材料代替蜂窝陶瓷 已经开始应用。
4
哥伦比亚号航天飞机事件
左：失去联合材料是关键！
5
先
进 航
飞行器的热端及测温保护部件
天
航
空
火箭发动机和冲压发动机热结构件
器
结
构
部
跨大气层飞行器的高温防热部件
件
基本服役环境的要求:
耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。
36
(二) 高推重比航空发动机对耐高温、 低密度SiCf/SiC复合材料提出急切需求
18
先驱体转化法制备SiC纤维
纺丝
熔融固态PCS
PCS原丝
交联
交联原丝
固态PCS的脆性大、纺丝性 差，造成原丝直径大、缺陷 多，纤维难以连续化
热解 烧结
SiC纤维
一种理想的SiC 陶瓷纤维先驱体 具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的 挥发;有网状或环状结构;成型性好;热固性好(有活
性官能团易于交联) ;有机基团含量低。 19
C lM g C H 2 S iC l3 C lC H 2 S iC l3
C lC H 2 S iC l2 C H 2 S iC l3 C lM g C H 2 S iC l3
C lC H 2 S i( C H 2 S iC l3 ) 3 D e n d r im e r ic g r o w th
F118F/F414(美) 9~10 CMC成功地应用于燃烧室。
B777/Trend800(美/英 )
民用
CMC作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减 重并提高使用寿命。
12
有机先驱体法是发展高温陶瓷基复合材料 低温制造技术（如CVI、PIP）的有效途径
线材
膜材
体材
高温陶瓷基复合材料
低温制造技术
有机先驱体
x2 x3
di me r
tri me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 3 ClMgCH2S iX 2CH2SiX2 CH2SiX3
x4
tetra me r
ClMgCH2 SiX2CH2 SiX 2CH2S iX2 CH2SiX3
LiAlH4
SiH2
S iH2
SiH2
LiA lH4 SiH2
2
2013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古 四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天 “三步走”战略第二步第一阶段的收官之战，也是我国载 人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第 一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站 的建设奠定了良好的基础 。
e tc
C H 2 S iC l3 S iC H 2 M g C l CH2 S iC l2 C H 2 S iC l3
CH2
CH2
[C l3 S iC H 2 ]w [S iC l2 C H 2 ]x[S iC lC H 2 ]y [S iC H 2 ]z
CH2
44
副反应之一
C lMg CH 2SiX3
提高工作温度 400~500℃
结构减重 50%~70%
提高推力 30%~100%
SiCf/SiC
燃烧室 涡轮 喷管
9
连续纤维增强的陶瓷基复合材料
（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）
八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是 耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注 和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、 国防等领域得到应用。纤维是“钢筋”，陶 瓷基体是“水泥”。高强度陶瓷纤维的目的 是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界 面是决定CMC韧性的关键因素 。
251–256
37
Si－B－C－N纤维的耐热性能测试
38
SiCf/SiC的制备工艺
CVI、PIP
SiCf/SiC
PIP法用新型(液态) 先驱体
纺丝用高品质先 驱体
先驱体是关键！
39
SiC陶瓷基体先驱体
陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原则：（1） 单体容易获得且价格低廉，先驱体可通过 分子设计合成具有目标结构。（2）先驱体 为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗 入预制体中。（3）先驱体在室温下稳定， 具有活性基团，可交联固化形成三维空间 网状结构。（4）裂解过程中逸出气体少， 陶瓷产率高。
Nicalon
39.5
48. 5
12
产生SiO 和CO气体逸出，导致力 学性能显著下降，长期使用温度 Hi-Nicalon
41
58. 5
0.5
低于1000℃
Hi-Nicalon-
过量C（第二代）降低抗高温氧化 S
69
30. 8
0.2
性，长时间使用温度约1300℃
Tyranno 55 32 10