水质新技术
主讲教师：刘 红
E-mail: lh64@ 电话：82339837
第3-6周 讲课
课 程
第7,8,12,13周专家 讲学 (空间生命保障）
主 第9,10,11周讨论(占20分)
要
分三个组，每组一
内
个专题，每组4小时
容
1. 强化污水污泥生物处理
安
2. 微生物燃料电池
排
强化生物处理
➢投加工程菌剂 ➢补充N、P、K等营养元素或微量元素 ➢投加共降解质
物理措施强化生物处理
➢低强度的超声波强化生物处理过程 ➢磁场强化生物处理过程
三、微污染水源水净化研究进展
传统给水处理工艺
混凝
沉淀
过滤
消毒
水源水污染状况：氨氮和有机物 微污染水源水处理工艺
➢活性炭——生物活性炭 ➢臭氧——活性炭 ➢生物预处理 ➢高锰酸钾氧化
（16）吡啶和阿拉特津反应很慢。
（17）由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐、 马来酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸根离子，这些物质中只 有甲酸根离子以较快的速度反应。如果没有其它如高级氧 化途径，其余所有物质会在臭氧化过程中积累成为最终产 物。
（18）溶解性天然有机物（DNOM）只有一小部分官能团与分 子臭氧表现出显著的反应速率，大多数地面地下水中的DNOM 的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低。
有机酸及羰基化有机物
2。 有关臭氧的数据
l 分子量：48.0 g
熔点：-193℃
l在空气中的瞬时嗅觉阈值：约40，但在几分钟内就适应
l空气中臭氧最大允许浓度：8小时工作日应小于 200 ug/m3 (约0.1ppm)，240 ug/m3鼻子最低有毒水平， 对植物的 对流层阈值浓度是100 ug/m3 。
结论
反应性增强
臭氧与离解的有机溶质反应
根据测定的反应速率常数，有以下结论：
（1）I -与臭氧迅速反应形成I2，用于检测高浓度臭氧气体的浓 度。饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味觉的有机物。在碘 离 子 浓 度 约 为 10-7M 的 海 水 中 ， 碘 离 子 会 将 臭 氧 的 寿 命 减 短 为 0.01s。
（5）NO22-很快氧化，这个反应有利于改善由 于微生物不完全硝化产生的NO22- 的水质。
（6）NH3 反应很慢
当pH小于9时, 很大一部分NH3 被质子化屏蔽为 NH4 - ，所以此时当pH下降1个单位，表观反应速 率常数下降10倍。
即使pH大于9（pH>pKa=9.3）时，大部分成为 NH3 ，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化 NH3 。
O2 + O3-
(1)
HO2- + O3
HO2. + O3-
(2)
2）氧原子转移反应
OH- + O3
HO2- + O2
(3)
Fe2+ + O3
FeO2+ + O2
(4)
NO2- + O3
Br- + O3
I- + O3
NO3- + O2
(5)
BrO- + O2 (6a)
IO- + O2 (6b)
3）臭氧加成反应
O
O
O
R C=C R
R'
R'
O
O
O
R C=C R R' R'
O R' OH + R C
OH
R
O
CO +
R'
+ H2O
R CO
R
R O OH R' C OH
R
CO R'
+
H2O2
1.2
分
子
臭
氧
反
应
的
速
率
常
数
臭氧与无机物的反应
臭氧与有机物的反应
臭氧分子的结构
分子呈三角形，键角116.8O，键长 127.8pm，分子中每个原子都以SP2杂 化形态组合，在分子中有一个离域键， 中心氧原子与其他两个原子的距离相等。
吸电子基团（如硝基） （二）中间产物碳正离子的稳定性
臭氧与不饱和键的反应机理
臭氧分子具有偶极结构，因此可以与不饱
和键发生偶极环加成反应，形成臭氧化中间产 物，并进一步分解为醛、酮等羰基化合物（克 里吉机理Criegee Mechanism）。例如：
R2C=CR2 + O3
OOH
R2C
+ R2C=O
（12）多环芳烃与臭氧在几秒内反应。
（13）酚类在几分内反应
（14）碳水化合物（糖类物质）与臭氧反应很慢， 不过它们能有效地促进链反应加快臭氧转化为羟基 自由基，从而氧化这些物质。
（15）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时很快 反应，所以当pH值小于胺类物质的pKa（一般在910）时，反应速率随pH值成10倍加快。
自然生物处理：
生物塘处理 氧化塘 兼性塘 厌氧塘 稳定塘 废水养殖
土地处理系统 慢速灌溉 快速渗滤 地面漫流 人工湿地
厌氧生物处理
复杂有机物的厌氧产甲烷代谢: 微生物共生体
对于难降解,悬浮物, 限速
15%
复杂有机化合物 (碳水化合物、蛋白质、类脂类)
20%
电子传10递%
微生物燃料电池 水 解 简单有机化合物
主要内容
概述 臭氧氧化原理
臭氧的发生和应用
概述
1 应用
（1）臭氧过程的应用领域 l 饮用水 l 冷却水 l 游泳池 l 瓶装水 l 含酚、氰等的工业废水 l 填埋场渗滤液 l 废气洗涤水 l 超纯水的厂内产水线 l 海洋养殖场水体（不含溴的盐）
（2）臭氧化处理的主要效果
l 氧化 Mn(II), Fe(II), … (存在于还原性地下水中) 酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物 氰化物、溴离子 形成色度和味的物质
（2） HS -/ S 2 - 一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应。这 个反应在含硫还原性地下水的臭氧处理中是十分重要的。
（3） HSO3 -/ SO32 - 与臭氧也迅速反应，SO32 -的反应速率是 HSO3 - 的105倍，在pH2-7之间pH提高1个，速率提高约一个数 量级。
（ 4 ） Fe2+ 、 Cu+ 、 Mn2+ 在 低 pH 值 速 率 很 慢 。 在 pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情况下，Mn2+的反应速 率为3000-20000M-1S-1。
2。 次生氧化剂
水中很大一部分臭氧会转化成 次生氧化剂
AOPS
臭
氧
转
I
化
kI
为
I+
O3
OHK1 70M-1S-1
O2
HO2-
H2O2pK=11.6M kd羟2.8*106 M-1S-1
基
1.6*109 M-1S-1
O2.- pK=4.7 HO2.
Foxid
自
O2
由 基
O3.H+ 5*1010 M-1S-1
环境科学的 研究范围
➢环境质量理论 ➢环境监测与分析技术
✓环境背景值 ✓环境质量 ✓环境过程 ✓环境变异效应 ✓环境监测
环境工程学
研究保护和合理利用自然资源，控制和防治环境污染的理论、方法 和技术，以改善环境质量，使人们得以健康和舒适地生存。
₤ 水质净化与水污染控制工程 ₤ 固体废弃物处理处置与管理工程 ₤ 大气污染控制工程 ₤ 振动与其它公害防治技术 ₤ 土壤污染修复技术
0.03 0.27
2.7
4.0 5.4 8.1
20℃、1atm时，12mgO3/L载气等于O3重量比1.0%
表中的溶解度不是一下子就能达到的, 是不断投加才能达到 的最大浓度(注意:是当水中无其它物质时)
臭氧氧化原理
1. 臭氧分子的直接反应
1.1 臭氧分子反应的类型
1）电子转移反应
O2- + O3
＆ 清洁生产技术
末 端 治 理 技 术
源头减量技术
＆ 环境规划、管理和环境系统工程
环境科学？ 环境工程？
问题： 1、典型的城市污水处理工艺流程 2、传统的自来水厂工艺流程
二、水处理方法进展
分离技术
生物处理方法
化学方法
分离技术
➢筛网： 格栅、筛滤 ➢重力分离法及过滤法：
沉淀（沉砂池，沉淀池） 气浮、 过滤 ➢膜分离（微滤、超滤、反渗透） ➢吸附分离（活性炭吸附、沸石） ➢萃取分离
第二讲 高级氧化技术
Advanced Oxidation
利用OH•等自由基氧化分解水中的有机污染物的新型氧化技术 该类氧化过程称为高级氧化过程 (Advanced Oxidation Process, AOP)
臭氧化、光化学氧化、声化学氧化等
共同特点：速度快，范围广，条件温和
一、臭氧化技术原理及其应用
不过，实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生 物过程的硝化，因为臭氧化将溶解性天然有机物 (DNOM)转化为生物降解物质从而间接地促进了 硝化。
（7）液氯（HOCl/OCl- ）随pH升高而反应速率加快 因为HOCl脱质子生成OCl-，不过即使是OCl- ，在臭氧浓度为 10微摩尔/升时，所需时间也是1000s量级上。这一反应有时用 于破坏液氯, 但很少被用于投加液氯破坏臭氧。
在海水中，当碘离子氧化后，溴离子将把臭氧的寿命限于5s 之内，形成次溴酸根离子，再慢慢氧化为溴酸根离子。
（10）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显 著，基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质。
（11）苯和嵌二萘（pyrene）在数天内才反应。 当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时，这些衍生物会反 应的快一点：每一甲基取代（甲苯、二甲苯、均三甲苯）使 反应速率加快7倍。