臭氧技术在水处理中的应用李亮，李燕中国矿业大学江苏省资源环境信息工程重点实验室，江苏徐州(221116)E-mail:liqiliang1234@摘要：臭氧作为一种强氧化剂，在水处理中得到了广泛的应用。

综述了各种臭氧高级氧化技术的研究进展，包括臭氧氧化技术、臭氧/紫外辐射、臭氧/过氧化氢、臭氧/超声波、臭氧/活性炭、催化臭氧化、臭氧与混凝处理联合等技术，并提出了目前臭氧技术存在的问题，最后展望了该技术未来的发展趋势。

关键词：臭氧；高级氧化；臭氧联用技术1. 引言臭氧(O3)是强氧化剂、杀菌消毒剂、催化剂、脱色剂和除臭剂。

臭氧技术是治理环境和水质污染的关键技术，是二十一世纪环境科学四大关键技术之一，普遍应用于空气、水、物体表面的消毒以及油烟净化等方面。

该技术的核心环节是通过特定的电场实现无声放电而产生大量的臭氧气体，在此过程中，高能电子与气体分子碰撞时发生一系列基无物化反应并将气体激活，产生多种活性自由基，从而对多种有害物质、细菌病毒等发生催化、氧化和分解，而转为无毒的副产物，达到真正消毒、洁净的目的。

在水处理方面主要应用于水厂、水塔、水箱、蓄水池、游泳池及污水处理。

臭氧应用特点：氧化能力强，反应速度快；对细菌，病毒、芽胞、软体微生物等有极强的杀灭作用；氧化农药毒素，降低水中BOD、COD；臭氧的原料取自空气中的氧，完成工作后又还原成氧，增加水中溶解氧，没有二次污染；可改善水的理化性质，有良好的脱色、除臭、除异味作用；用臭氧消毒杀菌不会产生有毒的三氯甲烷及致癌有机卤化物副产品，不存在任何对人畜有害的残留物。

2. 臭氧氧化技术臭氧的氧化电位为2.07V，氧化能力仅次于氟[1]。

臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等)起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。

多余的O3可自行分解为O2。

卢宁川等[2]采用臭氧氧化的方法．对某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨。

结果表明，将废水pH调至9、臭氧氧化时间为60min时，对增塑剂废水中COD的去除率较高，可达41.5%，适当提高pH可加快污染物的氧化速率，同时降低了臭氧投加计量比值。

从而增加了臭氧的利用率。

王长友等[3]噪用臭氧氧化法降解金矿氰化废水，废水水样pH为8.0-9.0，当氧化反应时间达到12min，臭氧投加量为133.33mg/L时，氰化物去除率达到98.1%．残余氰化物质量浓度为0.43mg/L。

3. 臭氧联合技术目前，单独使用臭氧氧化技术处理废水仍存在一些问题。

一方面，臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内，臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化[4]。

另外臭氧的发生成本高，利用率偏低，导致处理费用高。

因此对提高臭氧的利用率和氧化能力这方面的研究，是目前国内外的热点。

在提高臭氧的氧化效率方面，臭氧技术的发展大致可分为两类：一种是将臭氧用如超声、紫外、过氧化氢[5]催化转化为氧化性更强而反应选择性更低的羟基自由基。

另一类是用固体颗粒为催化剂来加强臭氧氧化，如活性炭、金属氧化物、二氧化钛[6]。

然而氧化工艺的联合使用会增加操作的复杂程度和处理成本，而且，不同的氧化工艺的联合，其降解有机物的效率也不尽相同，为此，选择什么样的联合工艺，需要根据具体情况而定。

几种臭氧氧化工艺比较见表1[7]。

表1 各种臭氧氧化工艺的比较Tab.1 Comparison of various ozone oxidation process工艺氧化剂成本紫外线成本操作与维修的难易程度污染物浓度适用范围对废水中干扰物的承受能力O3高无难中高中O3/生物活性炭高无难中高小UV/O3高中难中高中UV/H2O2/O3中中中中高中UV/TiO2/O3低中中低中3.1 O3/UV此法是利用臭氧在紫外光的照射下，分解产生活泼的次生氧化剂来氧化有机物的处理方法[8]。

其氧化反应为自由基型。

自由基产生的机理为：O3 + h v→O + O2O3 + h v + H2O →H2O2 + O2O + H2O → ·OHH2O2 + h v→ ·OH何宗健等[9]人利用用臭氧氧化法处理含氰废水。

处理时间为25min时。

氰化物去除率达98%。

当pH为9.5左右时效果最好，且不用外加酸碱。

O3/UV法去除氰化物的效果超过了单独使用UV或O3，当处理时间为15min时，氰化物去除率就达到98%。

R．Andreozzi等[10]采用O3/UV和O3/H2O2处理矿物油污染废水。

实验在一个0.2L的半连续反应器中进行，254nm紫外灯照射的能量为17W，臭氧投加量11mg/L，H2O2浓度为2.0×10-2mol/L。

结果表明，30min内O3/UV处理该废水的COD去除率达到80%～90%，效果优于O3/H2O2。

3.2 O3/H2O2O3／H2O2是水处理中一种重要的高级氧化方法，它不产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水。

日本在20世纪70年代末开始研究这种方法，美国于20世纪80年代将其用于城市污水处理中，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的HO·，可有效去除水中的有机污染物。

臭氧水溶液中加入H2O2，臭氧分解产生羟基自由基的速度会显著加快，污染物在O3/H2O2：氧化过程中的降解速率比单一的氧化过程快2～200倍。

马军等[11]研究了O3／H2O2系统对水中二苯甲酮的去除．通过GC-MS对降解产物进行分析，结果表明：臭氧投加量4.65mg/L，H2O2投加量0.67mg/L，pH为7～11时，二苯甲酮平均去除率为80%左右。

蔡哲锋等[12]研究了O3／H2O2联合作用去除难降解制药废水的COD，改善废水可生化性的效果，并考察了pH、臭氧用量、H2O2投加量等因子对处理效果的影响。

实验结果表明，pH为11左右，臭氧用量为1.20g/L、H2O2投加量为20mmol/L时，废水COD去除率达到62%，BOD5/COD提高到0.36。

3.3 O3/超声波此法利用超声波的空化效应，使废水中出现空化气泡，并且产生局域高温高压的条件促使臭氧在气态时直接快速分解，释放·OH 自由基[13,14]，从而强化臭氧的氧化能力、加快反应的速度．超声输入功率越大即声能密度越大时，污染物去除效率越高．引入超声波(US)，可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力。

故其具有高效、低成本的特点，在水处理中具有很大的应用潜力。

赵朝成等[15]用O3/超声波联合技术处理含酚废水，研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程起加速反应作用，效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；随着臭氧通人量的增大，酚去除率不断增大。

T．M．Olson等[16]研究在一个450mL的玻璃内置水容器中超声辐射臭氧氧化过程，最初有机碳质量浓度为10mg/L，纯臭氧投加量为3.2mg/L，2min US(83W)结合臭氧降解，自然有机物的去除率为60%，总TOC去除率超过95%。

V．Ragaini等[17]用US/O3降解水溶液中的2-氯酚，当2-氯酚的降解率为70%时，US/O3，较单独使用O3时能耗高7%，处理时间却减少24%。

3.4 O3/活性炭臭氧生物活性炭工艺(O3-BAC)是将臭氧化学氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧化降解技术合为一体的工艺。

该工艺具有处理费用低、有机物去除效率高、效果稳定等特点。

张彭义[18,19]等人研究活性炭对乙酸钠、苯甲酸、对氯苯甲酸这三种与臭氧有不同反映速率的有机物氧化过程的影响，结果表明乙酸钠的降廨速率最大，比单独臭氧化时提高了5倍。

活性炭投加量越大，反应速率越快。

吴红伟[20]等人在臭氧活性碳法中加入陶粒，进一步提高处理微量有机污染物的效果。

陶粒是一种化学性质稳定的滤料，它增加了气与水接触的面积，有利于臭氧同有机物的反应，提高了臭氧利用率；陶粒有良好的除浊能力，出水溶解氧含量高，为后续生物活性炭的使用提供良好的条件，减轻其处理负荷[21]。

胡志光等[22]的研究表明．预臭氧化可增加水中的溶解氧含量，从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃，能够有效去除氨氮，同时O3-BAC对锰的去除率非常高，而且稳定，采用不同的臭氧投加量．对锰的去除率始终保持在95%以上。

3.5 催化臭氧化催化臭氧技术主要分为光催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。

光催化臭氧化是以紫外线UV为能源、O3为氧化剂，利用臭氧在紫外线照射下分解产生活泼的次生氧化剂氧化有机物。

碱催化臭氧化是通过-OH催化，生成·OH自由基．然后氧化分解有机物。

多相催化臭氧化是近年来发展起来的新技术，其金属催化的目的是促进O3分解，以产生活泼自由基，强化其氧化作用。

多相催化臭氧化技术主要分为金属氧化物(如MnO2、Al2O3等)、金属或金属氧化物负载在金属氧化物(如Cu-A12O3、Cu-TiO2、Ru-CeO2、TiO2-A12O3等)以及金属或金属氧化物负载在其它物质上(如活性炭、硅胶、粘土等)。

李来胜等[23]研究了炭黑改性TiO2(CB-TiO2)薄膜催化剂光催化臭氧氧化典型有机污染物邻苯二甲酸二丁酯的过程。

在500mL废水中以50mg/h的流量投加臭氧，30min后，TiO2/UV/O3和UV/O3氧化过程的TOC去除率分别为84.7%和72.6%。

而O3氧化过程60min 后的TOC去除率仅为46.4%。

相同臭氧浓度下，邻苯二甲酸二丁酯在TiO2/UV/O3作用下完全矿化的速率常数是UV/O3过程的1.2～1.76倍，是TiO2/UV过程的2.24～3.54倍。

尹琳等[24,25]分别以粘土为载体与ZnO、TiO2共混制备颗粒催化剂，并对活性艳红X-3B 模拟染料废水进行复合催化臭氧氧化处理，废水COD去除率最高可达75.6%，提高了臭氧的降解效果和利用率。

国内苏金钰[26,27]等人进行了活性炭负载TiO2催化臭氧氧化去除水中的酚氯乙酸的研究，结果表明100L的含酚废水，在臭氧氧化空气流量0.05 m3/h，O3浓度3.46～8mg/L，pH 为6.5～8时30min去除率即达99%，比单纯臭氧氧化法脱酚率提高30%。

100mg/L的氯乙酸废水在臭氧氧化空气流量为0.05m3/h，O3浓度为6.62L时，pH=3.8，30min COD去除率即达75%以上。

3.6 O3/生物滤池O3可以有效地将大分子有机物转化为分子质量较小的有机物，提高二级处理出水中有机物的可生化性，通过O3和曝气生物滤池的组合工艺（O3-BAF）可大大提高污水深度处理的效果。

王树涛等[28]应用臭氧预氧化一曝气生物滤池处理哈尔滨某污水厂生化处理后的二级出水．实验表明：O3-BAF工艺对污水的UV254和色度的去除有很大改善，同时对于提高二级出水的可生化性有突出贡献。