水热产物中立方相百分含量与作为前 驱体的氧氯化锆水溶液酸碱度的关系
(a)2000C0.5mol/L 12h 10nm (b)2000C，pH=3；24h 12nm
(c)2000C，pH=5；
(d)2000C，pH=7；
(e)2000C，pH=10；
(f)2000C，pH=12
在0.5mol/L的ZrOCl2水溶液中加入NaOH，采用抽滤技术 将制得的胶体与液体分离，用去离子水反复多次清洗胶体部分， 在1200C烘干，干胶作为水热反应的前驱体。
4）在反应腔尺寸为Ф27× 70mm、加入聚四氟乙烯为内衬的 不锈钢高压釜内进行，填充度一般为75％。
反应完成后，进行固、液分离，对反应物进行反复清洗，然 后在1100C进行干燥，得到松散的ZrO2粉体。
用0.5mol／L的ZrOCl2水溶液直接作为前驱体，水热反应 (200℃静置反应)，得到单斜相纳米ZrO2粉体。
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
水热反应釜示意图
装置特点： 1.可保证高压釜正常操作和安全运转。 2 . 爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安全
装置，当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值时 ，爆破片即可动作（破裂或脱落）,泄放出压力介质。 3 . 电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻丝 串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用胶 皮电缆线与控制器相连。 4 . 电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加热 信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。
一.水热法合成粉体原理及特点
1.水热法（热液法） 在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一）
，在一定的温度（＞100℃）、压力（＞9.8MPa）下，即在 超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法 。
水热法研究的温度范围： 在水的沸点和临界点（374℃）之间，通常使用的是
130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4Mpa。 水热法原理： 把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其
物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进 行。
2.水热法特点： 离子在水溶液状态下混合均匀性好
水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解 聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末
水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习 性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。
（2）固体粉末 制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应 的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物。
（3）胶体 制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性 盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去 阴离子后作为前驱物。
（4）胶体和固体粉末混合。
2.水热反应
前驱物加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，控制填充比 在50％～80％之间，密封高压釜，
Fe3 T K iO O H K 2O •Fe2 TiO
⑤水热还原
M xO y ey2 H xM ye 2 H O
⑥水热分解
Zr4 S Nia O Z O2 r H N O 2 Sa 3 iO
1 .装置： 三.水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外式 。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在高 压时膨胀产生压力。
1.均匀溶液饱和析出机制 2.溶解－结晶机制 3.原位结晶机制
1.“均匀溶液饱和析出”机制。 水热反应温度和体系压力的升高 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力 的增大。
溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生 成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒。
通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去 前驱体中的氯离子，调节反应介质的酸碱度，进行水热反应。
pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和 立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少
采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱 体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。
随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得 低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。
3.“原位结晶”机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱
物 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解－
结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水 ）、原子原位重排而转变为结晶态。
在ZrOCl2水溶液中加人适量的碱，调节其pH值，溶液中 出悬浮物。悬浮物作为前驱体进行相同的水热反应。溶液pH ＝3，产物单斜相ZrO2晶粒。
pH＝5，产物中出现了立方相ZrO2 ，前驱体的pH值升高， 水热反应产物中立方相的含量也逐渐增加。
以ZrOCl2水溶液直接调 节其酸碱度后作为前驱 体水热反应产物的XRD 谱 (a)2000C 0.5mol/L； (b)2000C，pH=3； (c)2000C，pH=5； (d)2000C，pH=7； (e)2000C，pH=10； (f)2000C，pH=12
二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
m M n2 O H M m O n H 2
M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
四.水热法制备粉体的过程
前驱物的制备
水热反应
机械分散
检测
粉体干燥、保存
粉体洗涤
水热法制备纳米粉体的一般工艺图
1.前驱体的配制
（1）可溶性金属盐溶液。
水热合成粉体的特点：
①由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水 热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； ②在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成 具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；
③在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体生成的物质高温分解晶化或生成； ④水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷 浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及 易于控制产物晶体的粒度； ⑤易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与 特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
3.机械分散
将水热反应所得到的产物，用超声波分散机进行分散处理， 把水热反应过程中形成的软团聚体分开，提高粉体的分散性 。
4.粉体的洗涤、过滤
利用去离子水反复洗涤若干次，直到洗涤液中的阴离子含量 降低到一定值。再用有机溶剂浸泡一定时间。粉体过细，可 以采用离心分离处理。
5.粉体干燥与保存
（80～120℃）的干燥烘箱中干燥一定的时间（也可以采用真 空烘箱或者红外干燥技术），将粉体保存于干燥器中，或分 散于乙醇或其他有机溶剂中，以备检测。
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的 特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解， 达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶 生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成 核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
水热法制备粉体的反应原理和特点
粉体制备方法
粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方 法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化 学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物 理方法和化学方法
1.物理方法 ①真空冷凝法
法
物理粉碎法
机械球磨
2.化学方法
气相沉积法 沉淀法 水热合成法 ④ 溶胶凝胶法 ⑤微乳液法
按照反应物的相可分为三类 ： 气相合成法，固相合成 法和液相合成法 1、气相合成法 ①电阻加热法 ②电子束加热法 ③化学火焰法 ④等 离子法 ⑤激光法 2.固相合成法 ①热分解法 ②复合氧化物固相反应-烧结法 ③还原化合法 ④自蔓延高温合成法 ⑤电爆炸发 ⑥机械力 化学法 3.液相合成法 ①沉淀法: ⑴共沉淀法 ⑵直接沉淀法 ⑶均匀沉淀法 ⑷水解沉淀法 ②水热合成法 ③熔盐合成法 ④溶胶--凝胶法 ⑤有 机树脂法 ⑥喷雾热分解法 ⑦乳液合成法
五.水热法制备ZrO2纳米粉体
例 水热法制备ZrO2纳米粉体
1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。
3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀 物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc) 调节其pH值，前驱体进行水热实验。
(a)2000C，pH=3； (b)2000C，pH=1l
以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、 干燥后作为前驱体水热反应产物的XRD谱
(a)2000C，pH＝3
(b)2000C，pH=11
以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、干燥后 作为前驱体水热反应产物的TEM照片
水热产物的TEM表明：其生长形态呈椭圆状，晶粒粒度 约为13nm
水热法制备特种纳米பைடு நூலகம்体
组成员：吕阳阳
目
1 粉体的概念与制备方法
2 水热合成粉体的原理和特点
录
3 水热法制备粉体的反应分类
4 水热法的装置及特点
5 水热法制备粉体的过程
6 水热法制备ZrO2纳米粉体