目录摘要 (1)1金属间化合物的定义 (1)2金属间化合物晶体结构 (1)2.1 金属间化合物晶体结构分类 (1)2.2金属间化合物晶体结构特点 (2)2.2.1几何密排相 (2)2.2.2拓扑密排相 (5)2.3 金属间化合物晶体结构的稳定性 (6)2.3.1几何密排相 (8)2.3.2拓扑密排相 (10)3金属间化合物的电子理论 (11)3.1金属间化合物的结合键形式 (11)3.2合金的基态性质 (12)3.3金属间化合物的电子结构方法 (13)4 总结 (16)5 参考文献 (16)金属间化合物晶体结构、结构稳定性和电子理论摘要为了促进金属间化合物在结构材料方面的应用，首先必须理解金属间化合物的晶体结构、结构稳定性及电子理论。

本文从金属间化合物的定义出发，详细介绍了金属间化合物晶体结构的分类、特点和稳定性，并且为了弄清金属间化合物的结合键形式，从合金的基态性质出发介绍了两种研究金属间化合物电子结构的方法，即第一性原理和固体与分子经验电子理论。

作者认为，金属间化合物的电子结构决定了结合键形式，而结合键形式又决定了结构类型。

根据能量最低最稳定的原则，表征晶体结构的参数应以原子结合能为主，其它参数如原子尺寸、负电性和电子浓度均不够全面，金属间化合物的电子结构计算方法也应着重计算不同结构下的原子结合能。

关键词：金属间化合物，晶体结构，结合键，基态性质，第一性原理1金属间化合物的定义金属间化合物是指由两个或更多的金属组元或类金属组元按比例组成的具有金属基本特性和不同于其组元的长程有序晶体结构的化合物。

金属间化合物具有金属的基本特性，如金属光泽、金属导电性及导热性等。

金属间化合物的晶体结构不同于其组元，为有序的超点阵结构。

组元原子各占据点阵的固定阵点，最大程度地形成异类原子之间的结合。

2金属间化合物晶体结构2.1 金属间化合物晶体结构分类图1为金属间化合物晶体结构的分类，粗略分为两类，即几何密排相（Geometrically Close-packed Phase）和拓扑密排相（Topologically Close-packed Phase）。

几何密排相是由密排面按不同方式堆垛而成的，根据密排面上A原子和B原子的有序排列方式和密排面的堆垛方式，几何密排相又分为多种类型，常见的有以面心立方结构为基的长程有序结构、以体心立方结构为基的长程有序结构、以密排六方结构为基的长程有序结构和长周期超点阵。

几何密排相有较高的对称性，位错运动滑移面较多，是有利于得到塑性的晶体结构。

我们知道，等径原子最紧密堆垛的配位数只能是12，致密度为0.74。

在这种紧密堆垛结构中存在四面体间隙和八面体间隙。

间隙最小为四面体间隙，因此这种堆垛还不是最紧密的。

拓扑密排相是通过两种（或以上）大小不同的原子堆垛排列，形成一种配位数高于12，致密度大于0.74的密排结构。

拓扑密排相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构，特点是晶体中的间隙完全由不规则的四面体间隙组成，没有八面体间隙，原子间距极短，相邻原子间的电子交互作用强烈，对称性较低，滑移系较少，不易获得好的塑性。

图1 金属间化合物晶体结构的分类2.2金属间化合物晶体结构特点2.2.1几何密排相1）以面心立方结构为基的长程有序结构图2（a-d ）为面心立方晶胞以及以它为基础的典型晶胞。

图2b 是Cu 3Au 型（L12型）结构，其化学式为A 3B 。

面心立方晶胞（图2a ）的面心位置由Cu 原子占有，而其顶角位置由Au 原子占据。

典型的例子有Ni 3Al ，Ni 3Mn ，Ni 3Fe 等。

图2c 是CuPt 型（L11型）结构，其化学式为AB 。

原面心立方的（111）面被仅由Cu 原子组成的原子面及仅由Pt 原子组成的原子面交替重叠堆垛而成。

图2d 是CuAu Ⅰ型（L10型）结构，其化学式为AB 。

原面心立方（001）面被仅由Cu 金属间化合物 几何密排相拓扑密排相 以面心立方结构为基的长程有序结构 以体心立方结构为基的长程有序结构以密排六方结构为基的长程有序结构长周期超点阵Cu 3Au 型（L12型）CuAu Ⅰ型（L10型），等CuPt 型（L11型）CuZn 型（B2型）Fe 3Al 型（D03型） Cu 2MnAl 型（L21型）等Mg 3Cd 型（D019型）等 CuAu Ⅱ型等 laves 相σ相χ相Cr 3Si （β-W ）相μ相等MgCu 2相 MgZn 2相 MgNi 2相原子组成的原子面及仅由Au原子组成的原子面交替重叠堆垛而成。

典型的例子有CuAu，TiAl等。

[001][010]（a）（b）[100]（c）（d）图2 以面心立方结构为基的长程有序结构（a）面心立方晶胞，（b）Cu3Au型（L12型），（c）CuPt型（L11型），（d）CuAuⅠ型（L10型）2）以体心立方结构为基的长程有序结构图3（a-d）为体心立方晶胞以及以它为基础的典型晶胞。

图3b是CuZn型（B2型）结构，化学式为AB。

Cu原子占据体心位置，Zn原子占据各顶角，典型例子有AlNi，AuCd等。

图3c是Fe3Al型（D03型）结构，化学式为A3B。

Al 占据X位置，其余位置为Fe原子所占据；如果增加Al含量，Al原子将占据Y 位置，直到Al原子占满X和Y点阵位置。

当Al原子占满X和Y位置时，就成为了B2结构，化学式为FeAl。

典型例子有Cu3Al，Li3Be，Fe3Si等。

图3d是Cu2MnAl 型（L21型）结构，其化学式为A2BC。

Al原子占据B位置，Mn原子占据C位置，Cu原子占据其余位置。

典型例子有Cu2MnAl，Cu2MnSn，Ni2TiAl等。

（a）（b）（c）（d）图3以体心立方结构为基的长程有序结构（a）体心立方晶胞，（b）CuZn型（B2型）（c）Fe3Al型（D03型），（d）Cu2MnAl型（L21型）3）以密排六方结构为基的长程有序结构图4为Mg3Cd型（D019型）结构，化学式为A3B。

由4个密排六方单胞组成1个大单胞，Cd原子占据大单胞8个顶点以及1个小单胞的位置，其余点阵位置全部由Mg原子占据。

典型例子有Mg3Cd，Ni3Sn，Ni3In等。

图4 Mg3Cd型（D019型）结构4）长周期超点阵有些长程有序结构以一定大小的区域改变其位向交替地在一维或二维周期排列，这称为长周期超结构。

典型的一维长周期超结构的例子是CuAuⅡ型结构。

这种超结构单胞中原子排列和CuAuⅠ型相同，但沿着[010]方向经过5个晶胞后的5个晶胞的取向是（010）面作（a+c）/2位移；然后按此方法不断重复，如图5所示。

此类点阵多数是在具有AB或A3B成分的面心立方合金中出现。

某些AB3合金有二维长周期超结构，它们的原子在两个方向上作周期排列。

在Cu-Pd，Au-Zn，Au-Zn等合金系中皆出现这类二维长周期超点阵。

图5 CuAuⅡ型长周期超结构2.2.2拓扑密排相拓扑密排相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构。

拓扑密排相典型结构类型有Laves相，σ相，Cr3Si（β-W）相，χ相和μ相等。

下面重点介绍Laves 相Laves相结构是以面心立方、体心立方和密排六方为基础的结构，并且广泛存在的典型结构，化学式为AB2。

其典型代表分别为MgCu2，MgZn2和MgNi2，分别称为C14型、C15型和C36型结构，其中最简单的是六方晶系MgZn2结构，结构如图6所示。

图6a为原子半径大的Mg原子排列，图6b为原子半径小的Zn原子排列。

原子半径小的Zn原子形成四面体，原子半径大的Mg原子占据四面体间隙之中，本身构成一个四面体骨架。

每个Zn原子与6个Mg原子和6个Zn原子相邻，Zn原子的配位数为12；每个Mg原子与4个Zn原子和12个Mg 原子相邻，Mg原子的配位数为16。

它可看作由配位数为12的多面体（见图7）和配位数为16的多面体（见图8）相互堆垛起来的。

（a）（b）图6 MgZn2（Laves相，六方晶系）单胞结构（a）Mg原子排列，（b）Zn原子排列图7配位数为12的多面体（（a）及其投影（b）图8 配位数为16的多面体（c）及其投影（d）2.3 金属间化合物晶体结构的稳定性相结构的影响因素包括外在因素和内在因素，外在因素有温度和压强，内在因素有原子百分比，结合能因素（吉布斯自由能），原子尺寸因素，原子序数因素，电化学因素（负电性Electronegativities），价电子因素（电子浓度Electron density）。

内在因素相互关联并非独立参量。

图9为金属间化合物的吉布斯自由能曲线。

按照“相平衡时系统总的吉布斯自由能最低”这一原则，由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲线这两个因素，则可确定金属间化合物的相结构。

其它内在因素揭示了不同原子之间的相互作用关系，但也是相互关联，例如原子序数决定了原子的外层电子排布，因而影响负电性和电子浓度。

目前，人们只是通过一些容易计算的参量来判断相结构，例如赝势半径（Pseudo potential radii）、负电性或电子浓度1。

显然，这一做法并不全面。

图9 金属间化合物的吉布斯自由能曲线（a）金属间化合物具有一定浓度范围，（b）金属间化合物具有固定不变的成分最近，牛津大学的D. G. Pettifor引入了另一个独立因素μ（Chemical Scale），并利用这个因素将所有已知二元化合物的相结构进行排序2，引起了材料设计者的极大兴趣。

设计思路如下：第一、利用门捷列夫的元素周期表，略加修改后将每个元素排序，序号即为独立因素μ，也称为门捷列夫序数（the Mendeleev number），如图10所示。

因素μ为纯粹的由实验得到的3，但它基本符合元素周期表的排列顺序，因此它包含了原子大小及原子外层电子的排布规律。

第二、然后将所有已知二元化合物写成A1-x B x的形式，例如Ti3Al化合物写成Ti1-0.75Al0.25，x为0.25；TiAl化合物写成Ti1-1Al1，x为1。

x值相同的所有二元化合物编为一组，建立直角坐标系，其中横坐标为A元素对应的门捷列夫序数（μA值），纵坐标为B元素对应的门捷列夫序数（μB值），坐标系内的点对应A1-x B x的相结构。

图11为TiAl化合物及附近元素的相结构图（Pettifor Structure Maps）。

从以上设计思路可知，Pettifor为了判断金属间化合物的相结构，设置了两个独立的因素，即门捷列夫序数和原子百分比。

然而，这种方法只是一种将已知二元化合物的相结构的事实积累，并非一种科学规律的提炼，尽管它为揭示内在规律、预测未知化合物的相结构提供了有益的参考。

值得肯定的是，Pettifor也只用了两个独立因素就确定了相结构，因此可以预言，金属间化合物的相结构极有可能只需要两个独立因素就可确定，而且其中之一为原子百分比。