理想气体反应的等温方程应用： （1）定义标准平衡常数K （2）判断反应方向
§5-2. 理想气体反应的标准平衡常数
1.标准平衡常数K
由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
rG m =
rG
m
+r RT
ln Jp(平衡) = 0
(*)
定义 ：
J p ( 平 衡 ） (p （ B 平 衡 ） p ) ν B ( g ) K B
温度：改变标准平衡常数 K 而影响平衡。 其它因素：压力、惰性气体等，不能改变K
但对于气体化学计量系数代数和B (g) 0
的反应，能改变其平衡转化率。
1. 压力对平衡的影响
温度一定时，p总对K 无影响，但对Ky 有影响 K = Ky (p /p )B（g）。
B（g）> 0， p Ky，平衡向左移动；
一定温度下，pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力
pCO2 = p环时的反应温度,称CaCO3(s)分解温度
固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；
分解压小，稳定性大，不易分解
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 说明 CaCO3比MgCO3稳定
例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) K1 =4.7311020 K2 = 1.6481010
求：1000 K时，下列反应的K (3) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g)
解 反应(3) = (1) - 2 (2)
rHm RT2
——vant
Байду номын сангаас
Hoff
等压方程
由该式可知：
rH
m
>
0
时，为吸热反应，T，K ，
升温对正反应有利；
rH
m
<
0
时，为放热反应，T，K ，
升温对正反应不利；
2. van’t Hoff 方程积分式 当 rC p,m= 0， rH m为常数，或温度变化不 大时， rH m 可视为常数,积分上式
影响可忽略不计
即 ： μ B （ 凝 聚 态 ） ＝ μ B
平衡时 rGm= BB0
B
μCaO ＋ μCO2－ μCaCO3＝0
rG m = -RT ln Jp (g,平衡)
又
rG
m
=
-
RT
ln
K
；
K
= pCO2/p
由此可知:
rG
m
包括所有反应物、产物的B
K 只包括气体反应物、产物的平衡分压
(pNH3/p )2=KI +KII pNH3 =(KI +KII)1/2p =(0.2738+8.83610-3)1/2105=53.16 kPa
pHCl
=KI (p pNH3
)2
0.2738105 =
53.17
=51.51
kPa
pHIl
=KII(p pNH3
)2
8.83610-3105 =
53.17
定积分式： l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
不定积分式：
lnKrHm C
RT
将lnK 对1/T
作图，由直线斜率
rH
m
当T变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)
drHm rCp,mdT rCp,m abTcT2 积分得：Δ rH m Δ H 0Δ a T 1 2Δ b2 T 1 3Δ cT 3
解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
开始 n/mol 1
0
0
平衡 n/mol 1-
K=K n pp n 总 νB=1 - α α 2 p(1 p + α ) =1 α - α 22p p
= 6.32510-5 (2) 同理解得： = 8.9410-5 压力，有利于体积增大的反应，
5.平衡常数的实验测定
通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理
量，如压力、气体体积、折射率、 电 导、光吸收等，一般不会影响平衡。
化学法：常采用降温、移走催化剂、 加入溶剂冲淡等方法中止反应。
6.平衡组成的计算
常用术语：
转化率() = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
真实气体混合物中组分B的化学势：
B = B + RT ln ( pB/p )
平衡时， rG m = B B =0
rG
m=
rG
m
+
RT
ln
(
pB/p
)B
=
0
rG
m
=
-RT
ln
(
pB(平衡)/p
)B
K = ( pB/p )B （平衡时逸度商）
pB =B pB
K = B ( pB/p )B
= B (B pB /p )B = B (pB /p )B • B BB
产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率
例： 反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100oC时， K = 810-9
求:(1)总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2)总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度 (转化率)
在25C时 rSm 0; K <1 。若反应的 rCp,m = 0, 则温度升高, K 如何变化?
解：
rCp,m
=
0
rH
m
=常数
又
rH
m
=
rG
m
+
TrS
m
K <1
rG
m
=
-RT
lnK
0
而且 rSm 0
rH
m
0，为吸热反应，温度升高,
K
增大
例 2. 估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S) 的分解温度,需要哪些热力学基础数据?
第五章化学平衡bj
热力学第二定律重要应用之一 是解决化学平衡问题 本章主要内容
1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件 2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准
平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向 3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算 4.标准平衡常数的热力学计算 5.温度对标准平衡常数的影响 6.其它因素对理想气体化学平衡的影响 7.同时平衡及真实气体的化学平衡
平衡向逆反应方向移动
3. 反应物配比对平衡转化率的影响
aA + bB = lL + mM
令： r = nB/nA （0< r < ）
总压恒定时： yL (产物的平衡含量)= f ( r )
当r = b/a 时,yL(产物的平衡含量)有一极大值
例：
NH3
平
N2(g)
+
3H2(g)
==
2NH3(g)
衡 浓
的反应有利，
减压对气体物质的量增加（B (g)> 0）
的反应有利。 2. 恒温恒压下惰性组分对平衡的影响
p B(g)
K
Kn
p
n总
加入惰性组分,反应总压减小, 相当于减压作用
对气体物质的量增加（B(g) 0）反应有利
若B(g) 0 加入惰性组分， nB， K n ，
平衡向正反应方向移动
若B(g) 0 加入惰性组分， nB ， K n，
B
PB=PyB=P
nB nBT， PcBRT
K = K y (p /p ) B（g）
= Kn p / (p nB ) B（g）}
=
K
c
(c
RT
/
p
) B （g）
当B (g) =
0时，
K
=
K
c
=
K
y=
Kn
4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g） 一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势
(分解反应按 rC p,m= 0处理)
解:由公式 l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
可知要估算 K2 = pco2 / p = 1 时的反应温度T2
即CaCO3(S) 的分解温度，需要CaCO3(s)、
CaO(s) 、 CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生
成焓
fH
m
和
标准摩尔墒
S
令： Kp = B (pB /p )B
K = B BB
K = Kp ·K 理想混合气体： K = 1
则 K = Kp
真实气体反应的K 热力学计算与理想
气体反应的K 热力学计算相同:
rG
m
=
-
RT
ln
K
由K 计算平衡组成时，必须先求反应T、 p条件下各组分B 值计算K ，然后计算
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为 G
G ξ
T ，p
ΔrGm
G ξ
T ，P
0
G
ξ
T ，P
0
=
ν
α B
μ Bα
=
0
αB
0
(平衡) 1
3. 理想气体反应的等温方程
由理想气体化学势： B = B + RT ln (pB/p)
得
=1.66
kPa
p=p N H 3+p H C l+p H I=2p N H 3=2 5 3 .1 7= 1 0 6 .3k P a yN H 3=p N H 3/p=0 .5,yH C i=0 .4 8 4 4,yH I=0 .0 1 5 6