表面活性剂环境危害性分析2007年第26卷第9期化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS?1263?表面活性剂环境危害性分析王宝辉,张学佳,纪巍,匡丽,韩会君(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:全面分析了表面活性剂存在时对土壤,水体环境的危害,研究了表面活性齐4对植物,动物,人体以及微生物的影响,同时还探讨了表面活性剂的生物降解.表明全面了解表面活性剂环境安全性对推动表面活性剂工业的持续发展具有重大意义.关键词:表面活性剂;危害;土壤;水体;降解中图分类号:X503;X937文献标识码:A文章编号:1000—6613(2007)09—1263—06 HazardanalysisofsurfactantsinecosystemW ANGBaohui,ZHANGXuejia,JlWei,KUANGLi,HANHuijun (SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,DaqingPetroleumInstitu te,Daqing163318,Heilongjiang,China)Abstract:Surfactantsarewidelyusedinproductionanddallylife.Mostofthemareinevitably dischargedintotheenvironmentandcausedamagetotheenvironment.Theenvi ronmentalimpactof surfactantsinwaterandsoilissummarized.Theeffectsofsurfactantonanimal,p lantandhumanbeingareanalyzedindetail.Itisveryimportanttostudytheenvironmentalsafetyofsur factantsatpresent.Keywords:surfactant;hazard;soil;water;biodegradation表面活性剂是一类加入很少量就能使表面张力降低的有机化合物,具有分散,润湿,渗透,增溶,乳化,起泡,润滑,杀菌等诸多性能,广泛应用到国民经济的各个领域,有”工业味精”之美称.作为一种重要的化工产品,表面活性剂的应用范围还在继续拓展,消耗量也日趋增大.在使用过程中,大量含表面活性剂的废水,废渣不可避免地排入了水体,土壤等环境,随之而来的环境污染问题也越来越严重,表面活性剂在环境中的大量存在会影响整个生态环境.1土壤环境中表面活性剂的危害性分析表面活性剂在土壤上的吸附能够显着地改变土壤的物理化学性质.土壤胶体是热力学不稳定的分散体系,表面活性剂对它的表面电势,有效Hammer常数及离子强度都有影响.一般认为,土壤胶体多带负电荷,加入阴离子表面活性剂后其表面电势增加,胶体之间的排斥力增加;加入阳离子表面活性剂后情况正好相反,土壤化学性质的改变会直接影响土壤中化合物的行为….潘根兴J研究了不同浓度阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐(LAS)对太湖地区土壤环境理化性质的影响,发现LAS显着影响土壤性质,降低土壤环境对苯酚的吸附量,促进了土壤反硝化作用.Kile[31研究发现表面活性剂浓度在临界胶束浓度(CMC)以下时会对DDT和1,2,3三氯苯产生增溶作用,而在CMC以上增溶作用更为明显.较低浓度表面活性剂的存在就会降低土壤粒子与溶液问的界面张力,导致原有颗粒更易湿润,减小土壤团聚体的稳定性.如果土壤中的非离子表面活性剂浓度低于50mg/kg,可提高土壤持水性能90%189%.阴离子表面活性剂浓度低于500mg/kg 时,土壤持水性能可提高4～5倍;而阳离子表面活性剂在土壤上的吸附,会导致土壤的吸水性降低f4】. 表面活性剂与土壤中各种离子的交换反应会改变土壤溶液的pH值,长期浇灌含表面活性剂水可收稿日期2007—03—26;修改稿日期2007—04—23.第一作者简介王宝辉(196O一),男,教授,博士生导师.主要从事新能源与环境科学方面的研究.电话0459—6503498;E—mail wangbaohui60@163.tom.?1264?化工进展2007年第26卷使土壤pH值升高,浇灌了100me,/LLAS溶液的土壤pH值会比对照高0.2个单位.表面活性剂还可与土壤中的重金属发生竞争吸附,当LAS浓度高于50me,/L时,LAS显着降低了土壤中交换态和碳酸盐结合态镉的含量,增加了土壤中铁锰氧化物结合态和有机结合态镉的含量,从而降低了土壤中镉的可移动性和生物有效性L5】.2水体环境中表面活性剂的危害性分析当表面活性剂的浓度达到1mg/L时,水体就可能出现持久性泡沫,这些大量不易消失的泡沫在水面形成隔离层,减弱了水体与大气之间的气体交换,致使水体发臭.当表面活性剂在水体中的浓度超过CMC后能使不溶或微溶于水的污染物在水中浓度增大或者把原来不具有吸附能力的物质带入吸附层,这种增溶作用会造成间接污染,改变水体性质,妨碍水体生物处理的净化效果.另外,当进入污水处理厂污水中的表面活性剂达到一定浓度时,会影响曝气,沉淀,污泥硝化等诸多过程,饮用水中含有过多表面活性剂时会有不良的嗅和味,有油腻感.含表面活性剂废水的大量排放,不仅直接危害水生环境,杀死环境中微生物, 抑制了其它有毒物质的降解,同时还会导致水中溶解氧的减少,尤其含氮,磷的表面活性剂会造成水体富营养化【6—71.此外,有的表面活性剂在土壤中的吸附能力很弱会向下迁移,其污染地下水的潜在危害性也是不容忽视的.3表面活性剂生物效应的危害性分析3.1表面活性剂对水生植物的影晌表面活性剂对水生植物的损伤程度与其浓度有关,当水体中表面活性剂含量稍高时就会影响水体中的藻类和其他微生物的生长,导致水体的初级生产力下降,从而破坏水体的水生生物的食物链.植物在表面活性剂污染环境中,POD(过氧化物酶)是起主导作用的保护酶,它通过增加植物组织的木质化程度,使细胞的通透性降低等方式来保护细胞, 但当植物处于逆境中超过生物体内在的防御能力时,就会发生损伤L8】.表面活性剂引起的急性毒性最终会导致植物细胞膜的通透性增加,胞内物质外渗,细胞结构逐渐解体,SOD(超氧化物歧化酶),CAT(过氧化氢酶),POD活性及叶绿素含量下降.刘红玉研究了表面活性剂LAS对一些水生植物的损伤(见表1),LAS在藻体内吸收和积累的量随时间的延长而增大,并与时间成指数相关,藻类抵抗力逐渐减弱.周晓见【】州研究得出4种表面活性剂对海洋微藻的毒性大小顺序为椰油酸二乙醇酰胺>十二烷基苯磺酸钠>脂肪醇聚氧乙烯醚>烷基酚聚氧乙烯(10)醚,海洋微藻对表面活性剂的耐受能力大小的顺序为扁藻>硅藻>小球藻>金藻.进一步的研究发现表面活性剂对海洋微藻细胞的攻击点是藻类的细胞膜,在胁迫状态下藻类细胞的光合色素组成发生变化,产生大量的脱镁叶绿素A,影响藻类的光合作用效率.表1LAS对水生植物的影响植物种类水环境中高浓度LAS存在时对水生植物的影响水绵轮叶黑藻大藻稀脉浮萍带状载色体卷曲,螺距缩小,细胞质膜皱缩与细胞壁分离,细胞壁外层的果胶质被溶解而消失,内部仪剩纤维层,急性致死浓度为10mga.~叶绿体聚集成团,无胞质环流现象,气道逐渐消失细胞膜向内凹陷且部分解体,与细胞壁分离,液泡增大,叶绿体形状不规则,基粒和片层不平整,大藻急性致死浓度为20mg/L当LAS浓度超过1mL时对稀脉浮萍的生理活动有较大的彬响,在10me,/L下出现负增长3.2表面活性剂对水生动物的影响人们对表面活性剂危害的最初认识就是来自其对河流湖泊中的水生生物的危害【】.表面活性剂主要通过动物取食,皮肤渗透等方式进入动物体内,当表面活性剂的浓度过高时,可以进入鳃,血液,肾,胆囊和肝胰腺,并对它们产生毒性影响,表2列举了表面活性剂对一些水生动物的毒理学数据.鱼类十分容易通过体表和鳃吸收表面活性剂,随着血液循环分布到体内各组织和器官,鱼类经表表2表面活性剂对一些水生动物的毒理学数据-”】第9期王宝辉等:表面活性剂环境危害性分析?1265?面活性剂染毒后,大多数的血清转氨酶和碱性酸磷酶活力均升高,表明表面活性剂对鱼类的胆囊和肝胰腺产生了不良影响.家用洗涤剂在远低于日常使用量的浓度下就会对鱼类有急性毒性,损伤程度与其受毒时间成正比,并且家用洗涤剂溶液存放一段时间后对鱼类的急性毒性作用无明显降低,因此很多学者认为含有大量家用洗涤剂的生活污水排放到自然水体中后将对水生动物产生持续的有害影响【1引.遭受污染的鱼类通过食物链进入人体,对人体内各种酶产生抑制作用,影响肝脏和消化系统,降低人体对疾病的抵抗能力¨.3.3表面活性剂对陆生植物的影晌表面活性剂对植物生长的影响有临界浓度,当其浓度低于临界浓度时对植物的生长有一定的促进作用,但随其浓度的增加逐渐会出现毒害作用,这种毒害主要由于表面活性剂能与生物膜结合并插入或透过膜,在膜内形成胶束,随着表面活性剂浓度的增加,就会造成膜蛋白和脂分离,使膜解体.用含表面活性剂的水灌溉农田,会使农作物的叶慢慢卷曲,根逐渐变得细而短,根表皮出现棕色小斑点的老化现象,根,茎,叶的长度及全株干重下降的趋势明显,小麦,水稻的分蘖数,产量等都受到了不同程度的影响.表面活性剂对种子发芽也会有抑制作用,表现为发芽推迟,表皮开裂慢,芽长较短,发芽率低等.黄士忠【2UJ采用水培和盆栽的实验方法得出LAS影响这些农作物生长的临界浓度:小麦为8mg/L,水稻为5mg/L,黄瓜和萝卜为2mg/L,并且发现生长在培养液中的幼苗对LAS特别敏感,LAS直接损害了根的表面组织和细胞.许多学者都研究了表面活性剂对陆生植物的影响,具体可参见表3.表3表面活性剂对陆生植物的影响植物种类影响小麦较低浓度的表面活性剂能够促进小麦淀粉酶活性及根芽生长,但随其浓度的增加,淀粉酶活性及根芽生长将受到强烈的抑制】;可使小麦根中多环芳烃的含量下降,却提高了小麦叶中多环芳烃的含量J;表面活性剂能促进镉在小麦叶中的积累,导致细胞膜脂过氧化水平大大高于纯镉污染下的水平[23】黄豆LAS浓度小j15me,m时能促进黄豆的生,当LAS浓度大于50mg/L 时对黄豆有毒害作用玉米表面活性剂能加剧A1”对玉米幼苗的毒害作用,使细胞脂质过氧化作用加剧,质膜透性上升,叶绿素含量下降,当表面活性剂浓度在CMC以上时,玉米光合速率及蒸腾速率急剧降低】蚕豆家用含表面活性剂的洗沽精,洗发水,洗面奶都能诱发蚕豆根尖细胞微核率增高’26]树木表面活性剂经由气孔可在很短时间内穿透树叶,导致接近气孔处叶肉细胞的细胞质开始退化,叶片气孔扩张】3.4表面活性剂对陆生动物的影晌表面活性剂可致使鸟类和爬虫动物的性别比例异常,降低动物机体免疫能力,影响其神经系统引.Mieure[和Kimerlet.分别得出LAS对蚯蚓和黑鼠产生毒性的浓度为10mg/L和1.3~2.5g/kg(C14～C12).动物实验以鼠类研究的较多,见表4.表面活性剂还可使猪肝脏中的SOD酶活力,MDA,NO,胆固醇含量改变,致使肝组织细胞出现不同程度充血及脂变,这种肝脏一旦流入市场,将危害人体健康.表4表面活性剂对鼠类的影响项目影响肝脏较高浓度的表面活性剂可破坏小鼠肝细胞,对小鼠外周血淋巴细胞DNA有损伤作用,剂量越高DNA损伤程度越重f3J】睾丸LAS长期在体内蓄积,可使小鼠精子畸形率明显升高,睾丸组织病理形态学改变,随LAS的剂量增加而加重,大剂量染毒,可造成睾丸炎症,充血,水肿致突变性表面活性剂T-65A被小白鼠吸入而产生的半致死浓度Lc50为58.64me,m,微核试验和精子畸形试验与对照组都有明显差异,故T-65A有诱变作用㈣3.5表面活性剂对人体的影响表面活性剂对人体的影响主要可分为对皮肤的影响和进入体内产生的影响两方面:现代生活大部分的洗涤剂,护肤美容产品主要成分都是表面活性剂,长期使用会对皮肤产生刺激作用,使表皮老化, 产生一定程度的损伤,重者可引起表皮坏死,腐肉?1266?化工进展2007年第26卷形成和断裂;表面活性剂进入人体后产生的影响有很大一部分是通过作用于人体内的酶实现的,在一定浓度下,表面活性剂使原本不该活化的酶被激活, 而在高于一定浓度时,酶的活性又被抑制,打乱了人体正常的生理功能,表面活性剂的毒性就通过种种病症表现出来.表面活性剂进入人体后的毒性与其进入人体的途径也有关系,表面活性剂一般可以通过口服,皮肤渗透,注射等3条途径进入人体,其中口服进入人体的量最大引.国外一些人体实验结果表明,LAS的摄入可使血红蛋白,红细胞以及白细胞数量发生变化,使血清蛋白成比例地变化,胆固醇含量升高.表面活性剂对人体消化系统也有一定影响,主要是影响消化与吸收功能,溶解消化道黏膜的脂肪,改变其渗透性,从而影响营养物质的吸收.尤其是人工合成的表面活性剂易在人体内积聚,难于降解.3.6表面活性剂对微生物的影响表面活性剂对微生物的毒性主要有两方面:一是通过与细胞膜中液态成分的相互作用迫使细胞膜溶解;二是表面活性剂分子与细胞必不可少的功能蛋白发生了反应.表面活性剂的浓度高于其CMC值时,微生物对疏水性污染物的降解通常有抑制性的影响,使疏水性污染物的可生物利用性降低,但这种抑制性也同样出现在亲水性的污染物中[36]o一般来讲,表面活性剂浓度小于100mg/L时,对土壤微生物无实质影响;当浓度大于500mg/L时,微生物种群数开始降低.对于不同离子类型的表面活性剂而言,阳离子表面活性剂的毒性最大,其次为阴离子和非离子表面活性剂.但由于环境条件和生物因素的复杂性,即使相同浓度的同种表面活性剂对土壤微生物的生长影响的程度也不.另外,土壤酸碱度对表面活性剂的毒性有影响,在pH值为7或稍高时,阳离子表面活性剂毒性更大,而阴离子表面活性剂在较低pH值时呈现较强毒性,非离子表面活性剂通常比离子型表面活性剂的毒性小.但非离子表面活性剂毒性也很大,Zigtermanr38】和Regan[391得出非离子表面活性剂对土壤中的微生物生长影响很大,能够刺激抗体分泌物的产生,破坏液相膜,增加表皮的穿透交换能力.4表面活性剂的降解完整的表面活性剂生物降解需经历3个过程:初级生物降解(母体分子结构消失,特性发生改变);达到环境可以接受的程度(降解得到的任何产物不再导致污染);最终生物降解(完全转化为二氧化碳和水等无机质和代谢物).现在人们对LAS的降解研究得最多,一般认为其生物降解主要包含3种作用机理:①通过∞一氧化作用使烷基链上的末端甲基氧化以及通过一氧化作用或6c一氧化作用使长链分子断开形成短链的磺基苯羧酸;②氧化开裂作用使苯环打开;⑧脱磺酸过程去除取代的磺酸盐.表面活性剂的生物降解对环境既有正面影响又有负面影响.正面影响主要是表面活性剂被去除,并在其被降解去除过程中,可以增加了环境中碳氢化合物的吸收速度,可使一些其它污染物作为协同代谢物被降解.负面影响主要表现在以下几个方面. (1)表面活性剂的生物降解会导致环境中矿物质和氧气的耗竭.Tiehm[4~1研究发现开始时土壤中表面活性剂的快速降解导致了氧的缺少而阻碍了多环芳烃的降解.Richard[411的研究结果得出表面活性剂的浓度大于CMC时,抑制多环芳烃的生物降解. (2)表面活性剂对降解菌有毒害作用,会抑制降解菌在污染物表面的吸附,减小其对污染物的吸收转化速率l4引.(3)表面活性剂降解产生的代谢中间产物的毒性可能比原有表面活性剂的毒性更大.Jurek[431发现非离子型表面活性剂NPE降解的中间产物的毒性比未降解前高,Makit[441的研究也证实了NPE的降解产物具有比降解前的NPE更高的致突变性.(4)表面活性剂作为优先生物可利用的基质被降解,从而延迟了土壤中其他有机污染物的降解. Vieney[451发现非离子表面活性剂刺激了多氯双酚从土壤的解吸,却抑制了多氯联苯的解吸,表面活性剂对PAHs的生物转化也既可促进又可抑制.表面活性剂浓度是考察其毒性的关键因子,当浓度小于一定值时,其对环境是有利的,但随着表面活性剂浓度的升高和暴露时间的延长,其毒性增强,但其毒性也存在极限.分子结构对表面活性剂毒性影响很大,直链越短其毒性越大.也有学者认为表面活性剂对生物的毒性不大,禾治认为一些大量应用的阴离子表面活性剂,无论对环境还是对人体都不会构成危害.Waiters认为阴离子表面活性剂虽然对动植物有一定的毒害但不大可能存在潜在的长期危害,更不会具有致癌性,致畸性,致突变性.5结语人们在合理使用表面活性剂的同时必须也要全第9期王宝辉等:表面活性剂环境危害性分析?1267?面掌握其生态毒理效应.表面活性剂在环境中生物可降解性很高,但对环境的依赖性较大,污染主要发生在一些不利于微生物降解的环境下.表面活性剂具有一定毒性,但是否存在致癌性,致畸性,致突变性,致敏性以及能否在生物体内积累或富集放大等方面则有争议.所以,人们在选择和使用表面活性剂时,必须考虑其环境容量与自净能力,强调从根本上减少其直接向环境的排放量,含表面活性剂的废水,废渣经过必要的预处理后的才可向环境排放.研制新型绿色表面活性剂,朝着低毒,易于生物降解的方向发展,从而缩短其在环境的滞留时问,减短生物受胁迫时问,达到减轻环境污染的效果.参考文献饶品华,何明.表面活性剂在土壤中的行为及其对土壤物理特性的影响[J】.上海交通大学(农业科学版),2005,23(3):325.331.潘兴根,韩永镜.LAS对土壤环境理化性质和生物活性的影响[J】. 环境科学,2001,22(1):57.61.KileDE,ChiouCzWatersolubilityenhancementsofDDTand trichlombenzenebysomesurfactantsbelowandabovethecritical micelleconcentration[J】.Enviran.Sci.Techno1.,1989,23(7):832.838.姜霞,高学晟,应佩峰,等.表面活性剂的增溶作用及在土壤中的行为[J】.应用生态,2003,14(11):2072.2076.陈玉成.表面活性剂对植物吸收土壤重金属的影响[D】.武汉:武汉大学,2o05.MichaelAL.River-waterbiodegradationofsurfactantsinliquid detergentsandshampoos[J].WaterResearch,1991,25(11):1425—1429. 谢加林.合成洗涤剂与水体的富营养化现象【J】.环境保护,1998, 12(4):29.31.刘天兵,冯宗炜.植物SOD活性变化与其抗污能力的关系[J】.环境污染与防治,1997,19(1):12—13.刘红玉.表面活性剂对水生植物的损伤及生物降解研究[D】.长沙:湖南农业大学,2001.周晓见.表面活性剂对海洋微藻的生理生化影响[D】.大连:大连海事大学,20o0.KiikuchiM,WakabayashiA.Effectsofsurfactantsonaquetic organisms[J].SeitaiKagaku,1979,1(4):195—209.范凤申,张忠祥,孙孝然.直链烷基苯磺酸钠(LAS)的可生物处理性及其对大型蚤毒性的试验研究[J】.环境科学,1988,9(6):2-8.MckimJM.Toxicityofalinearallylatesulfonatedetergenttolarvae offourspeciesoffl陀shwaterfish[J].BulletinofEnvironmental ContaminationandToxicology,1975,14(1):1-7.DolanJM.TheLethalityofanintactanddegradedLASmixtureto bluegillsunfishandasnail[J].WaterPollutionControlFederation Journal,1976,48(11):2570-2577.陈沃洪,陈伟庭,李东风.三种洗涤剂对黑眶蟾蜍蝌蚪生长发育的影响[J】.环境科学与技术,2oo6,29(11):26.28.WakabayashiA,KiikuchiM,LnoueW,eta1.Bioaccumulationprofile ofsodiumlinearalkylbeuzenesulfonateandsodiumalkylsulfonateincarp[J].Chemosphere,1978,7(11):917—924.[17】袁倩,张悦.烷基苯磺酸钠对水生动物的生物效应研究[J】_城市环境与城市生态,1999,12(3):11-13.[18】张云美,潘永全,韩志刚,等.家用洗涤剂对红剑鱼,孔雀鱼和食蚊鱼的急性毒性实验观察[J].四川动物,2005,24(2):213—215. 【19】魏福祥,郝莉莉,王金梅.表面活性剂对环境的污染及检测研究进展【J】.河北工业科技,2006,23(1):57—60.[20】黄士忠,陈国光,王德荣,等.合成洗涤剂(LAS)对农作物影响的研究[J】.农业环境保护,1994,13(2):58—62.[21】马忠明.’t-二烷基苯磺酸钠对小麦幼苗生长的影响[J】.临沂师范学院,2001,23(4):74.75.[22】李滢,区自清,孙铁珩.表面活性剂对小麦吸收多环芳烃PAHs的影响【J】.生态,2000,20(1):99.102.[23】罗立新,孙铁晰.Cd和表面活性剂复合污染对小麦叶片若干生理性状的影响[J】.应用生态,1998,9(1):95.100.[24】张永,廖柏寒,曾敏,等.表面活性剂LAS与重金属Cd复合污染对黄豆生长的影响【J】.农业环境科学,2004,23(6):1070.1072.[25】束良佐,朱育晓.A1和阳离子型表面活性剂复合污染对玉米幼苗的影响[J】.农村生态环境,2001,17(2):50—52.[26】叶亚新.3种家用化学品的微核效应研究[J】.农业环境保护,2000, 19(5):315.316.f27】BussottiF,BottacciA,GrossoniP,eta1.Cytologicalandstructural changesinPinuspineaL.needlesfollowingtheapplicationofan anionicsurfactant[J].PlantCellEnviron.,1997,20(4):513—520.[28】杨颖,黄国兰,孙红文.烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为【J】. 安全与环境,2005,5(6):38.43.[29】MieureJP,WatersJ,HoltMS,eta1.Terrstrialsafetyassessmentof linearall(y1benzenesulfonate[J].Chemosphere,1990,21:251—262. 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