功热转化的不等价性 自发过程能（Carnot cycle）
Hot reservoir
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量，一部分通过理
或
影响因素？ p45结论
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
式中W表示环境对体系所作的功。
第四节 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机 ），即可逆热机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源 之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平 衡状态。
(2)自发过程的不可逆性
但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统 做了功。
(a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 逆过程---等温压缩，环境对系统做功，系统放热 (b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 逆过程---热机做功使热从低温物体传入高温物体
第二章热力学第二定律课件
问题的提出
热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法 确定过程的方向和平衡点。
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向 的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。 虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不 少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气 反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见 ，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判 据-----热力学第二定律。
(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）
(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）
(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）
2. 自发过程的共同特征
(1)方向的单一性和限度 有确定的方向和限度
Q2’，做功W，并放热Q2’-W 给低温热源。随后从W
驱动可逆热机反转。这样，r从低温热源吸热Q2-W,并将Q2传 给高温热源。热机复原。
高温热源得热：Q2 -Q2’ 低温失热： Q2-W – (Q2’-W )
热从低温热源转移到高温热源，这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 到
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由
到
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
是体系从高温热源所吸的热，为正值， 是体系放给低温热源的热，为负值。
说明：
1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立， 则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。
卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应 的方向问题; （2）解决了热机效率的极限值问题。
卡诺定理
证明：
实际）
1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为i
和r，使做功相等，且有I ＞ ηr ， 那么去Q2 ＞Q2’
将两热机同置于两个热源之间，让任意热机I从高温热源吸热
要使环境恢复---不引起其他变化，热是否能完全转化 为功
(3)功和热转化的方向性 热功转化的不可逆性 功可以自发的完全转化为热，而在不引起其他变化的
情况下，热不能自发的完全转化为功。 (4)自发过程有做功的能力 In principle, 一切自发过程都可以用来做功，直到达到
平衡。而非自发过程需要消耗环境功方能实现。
-W = Q = Qh + Qc
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式 （Page 20）
过程2： 过程4：
相除得
-W = Q = Qh + Qc
热机效率(Efficiency of the Engine )
任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
第一节 自发过程的共同特征
1. 自发过程 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势 ，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化 称为自发过程。
其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。
自发过程的共同特征—不可逆性（即一去不复还） 任何自 发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 水往低处流；（有势差存在）
想热机用来对外做功W，另一
部分 的热量放给低温 热
源。这种循环称为卡诺循环 。
Cold reservoir
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 到
所作功如BC曲线下的面积所示。
总结出---热力学第二定律
第二节 热力学第二定律
人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律。
热力学第二定律的表述： 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温
物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动 机是不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸 热使之完全变为功而不留下任何影响