《定量分析简明教程》 第三章习题答案3-1 EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其p K a1~p K a6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y 4-的pK b3为：p K b3=p K w －p K a4=14－2.75=11.25 3-2解： 99.0108.110108.1/)H ()Ac (575-=⨯+⨯=+=---Θ+aaK cc K xx (HAc) = 1－0.99 = 0.01c (Ac －) = 0.99⨯0.1mol·L －1 = 0.099 mol·L －1c (HAc) = 0.01⨯0.1mol·L －1 = 0.001 mol·L －1 3-3(1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4－)+2c ([HPO 42－]+3c ([PO 43－]+c (OH －)(2) Na 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4－)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43－]+c (OH －)(3) Na 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS －)+2c (H 2S)+c (H +)(4) NH 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)=c (NH 3)+2c (PO 43－)+c (HPO 42－) +c (OH －) － c (H 3PO 4)(5) Na 2C 2O 4的PBE ：c (OH －)=c (HC 2O 4－)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +)(6) NH 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH －)(7) HCl+HAc 的PBE ：c (H +)=c (OH －)+c (HCl)+ c (Ac －)(8) NaOH+NH 3的PBE ：c (OH －)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH) 3-4解：一元弱酸HA 与HB 混合溶液的PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c (H +)的精确式：w/H B )()HB (/HA)()HA (/)H (/)H (/)H (/(HB))HB (/)H (/HA)()HA (/)H (K cc K cc K cc cc K cc cc K cc cc K cc w+⋅+⋅=+⋅+⋅=ΘΘΘ+Θ+Θ+ΘΘ+ΘΘ+(1) 由PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) ，若忽略c (OH －),则：c (H +)=c (A －)+c (B －)，计算c (H +)的近似公式为： ΘΘ+⋅+⋅=cc K cc K c /H B )()HB (/HA)()HA ()H ((2) 再若{c (HA)/c }/K Ha ，{c (HB)/ c }/K HB 均较大，则c eq (HA)≈c 0(HA)， c eq (HB)≈c 0(HB)，计算[H +]的近似公式为： )H B ()H B ()H A ()H A ()H (00c K c K c ⋅+⋅=+3-5计算下列溶液的pH 值：(1),c (H 3PO 4)= 0.20mol ⋅L －1因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>102.44，∴只考虑H 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )⋅K a1>10-12.61, (c /c )/K a1=29<102.81，∴用近似式计算：034.022.0109.64)109.6(109.62/4/)H (32331211=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=---ΘΘ+c c K K K cc a a a pH=1.47(3) c (Na 3PO 4)=0.1mol ⋅L －1Na 3PO 4 K b1=2.1⨯10－2， K b2=1.6⨯10－7 , K b3=1.4⨯10－12因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>102.44，∴只考虑Na 3PO 4的第一步解离又因为(c /c )⋅K b1>10－12.61，(c /c )/K b1<102.81，∴用近似式计算：222221211106.321.0101.24)101.2(101.22/4/)OH(----ΘΘ-⨯=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=c c K K K cc b b bpOH=1.44，pH=12.56 (4) c (NH 4CN)= 0.1mol ⋅L -1NH 4CN 为两性物质，其酸常数p K a (NH 4+)=9.25，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)=9.31 用最简式计算： 28.925.931.94101010)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=⨯=⋅=a a K K ccpH=9.28 3-6答：若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。

标准溶液的浓度大约为0.1mol ⋅L -1左右，若浓度太稀，则pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。

3-7下列说法哪些正确：（1）用同一NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K a 较大的弱一元酸： b. 突跃范围大；c. 计量点pH 较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是： f. 指示剂的结构（3）用同一NaOH 滴定同浓度的HA 和H 2A （至第一计量点），若K a (HA)=K a1(H 2A)，则： b. HA 突跃较大 3-8 解：(1)K b (NaCN)=K w / K a (HCN)=2.0⨯10－5 因为(c /c )K b >10-8∴能用HCl 标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl化学计量点时c (HCN) = 0.05mol ⋅L －1 610109.421.0109.4//)H ([--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=cc K cc apH=5.30选择甲基红指示剂(2) )K b (NaAc)=K w / K a (HAc)=5.6⨯10－10 因为(c /c )K b <10-8∴不能用HCl 标准溶液直接滴定NaAc 。

也不能用返滴定法测定。

（3）K a (HCOOH)=1.7⨯10－4因为(c /c )K a >10－8∴能用NaOH 标准溶液直接滴定HCOOH化学计量点时c (HCOONa) = 0.05mol ⋅L －16414-107.105.0107.1101)HCOOH (/HCOONa)(/)OH (---ΘΘ⨯=⨯⨯⨯=⋅=⋅=c K K cc K cc a wbpOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂 3-9解(1)用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=0.1mol ⋅L -1 ，c (NH 4Cl)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液，因K a (NH 4+)<10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。

此时溶液中c (NH 4Cl)=0.1 mol ⋅L -1/2=0.05mol ⋅L -16104103.505.0106.5/Cl)NH ()/H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=cc K cc apH=5.28因为K a (NH 4+)<10-7∴不能用NaOH 滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=0.1mol ⋅L -1，c (HAc)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为K a (HAc)>10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c (NaAc)=0.1 mol ⋅L -1/3=0.033mol ⋅L -1610103.431.0106.5/)NaAc (/)OH (--ΘΘ-⨯=⨯⨯=⋅=cc K cc bpOH=5.37，pH=8.63(3)用HCl 标准溶液滴定c (NaOH)=0.1mol ⋅L -1，c (KCN)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为K b (KCN)>10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c (HCN)=0.1 mol ⋅L -1/3=0.033mol ⋅L -1610100.431.0109.4/)HCN (/)H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=cc K cc apH=5.40 3-10解：（1）因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2.<105 ∴不能分步滴定 因为(c /c )⋅K a 2>10-8∴可以滴定至第二终点滴定终点产物为酒石酸钠，c (Na 2C 4H 4O 6)=0.1/3 mol ⋅L -1636.5142b1-108.231.010101///)OH (---ΘΘΘ⨯=⨯⨯=⨯=⋅=cc K K cc K cc a wpH(计)=8.44可选酚酞作指示剂（2）因为K a 1 >10-7，K a 1/K a 2 <105; K a 2 >10-7，K a 2/K a 3 <105∴不能分步滴定至第一，第二终点 因为 (c /c )⋅K a 3>10-8 ∴可以滴定至第三终点滴定终点产物为柠檬酸钠，c (Na 3OHC 6H 4O 6)=0.1/4 mol ⋅L -1571431105.241.0100.4101///)OH (---ΘΘΘ-⨯=⨯⨯⨯=⨯=⋅=cc K K cc K cc a w bpH(计)=9.40可选酚酞作指示剂 （3）Na 3PO 4为三元碱因为K b 1 >10-7，K b 1/K b 2 >105 ; K b 2 >10-7，K b 2/K b 3 >105 ∴可分别滴定至第一，第二终点 因为(c /c )⋅K b 3 <10-8∴不能滴定至第三终点滴定至第一终点时生成Na 2HPO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可选酚酞作指示剂滴定至第二终点时生成NaH 2PO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 1+p K a 2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可选甲基红作指示剂 （4） 焦磷酸H 4P 2O 7因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2 <105 ∴不能分步滴定至第一终点因为 K a 2>10-7，K a 2/K a 3 >104∴能分步滴定至第二终点因为 K a 3>10-7，K a 3/K a 4 <105∴不能分步滴定至第三终点因为c ⋅K a 4<10-8∴不能滴定至第四终点滴定达第二终点时生成H 2P 2O 72-pH(计)=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可选甲基红或甲基橙作指示剂 3-11答：（1） 用将NaHCO 3加热至270—300︒C 的方法制备Na 2CO 3 基准物时，若温度超过300︒C ，部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，用其标定HCl 时，标定结果将偏低。