第五章离子聚合
2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L
将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]
积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t
已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：
ln2=k p×2000
∴k p[C]=ln2/2000
设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2
ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386
∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度
∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0
∴=
n
x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000
已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4
∴=
n
x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000
4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl
4－H
2
O引发聚合。
发现聚合速率R p∝[SnCl
4
][H
2
O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物的数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol的OH基，不含氯。
写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导
过程中用了何种假定。
什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。
① 引发：SnCl 4+H 2
O
H (SnCl 4OH)
H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3
CH 3
k i
CH 3
C CH 3
3
(SnCl 4OH)
增长：
CH 3
C CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3
p
CH 2C CH 3
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)
+M
CH 2
C CH 3
CH 3
C CH 3CH 2CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)n
终止：
CH 2C CH 3
3
C CH 3CH 23
C CH 3
CH 3
3
(SnCl 4OH)n t
CH 2C CH 3
3
C CH 3CH 23
C CH 3
CH 3
3
OH+SnCl 4n
② 各步反应速率方程为
R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2] R t =k t [HM +(SnCl 4OH)－] 假定 R i =R t (稳态) 则
[HM +(SnCl 4OH)－]＝k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得
R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k t
x=R p/R t= k p[HM+( SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]/(k t [HM+( SnCl4OH)－])=k p
n
[CH2=C(CH3)2] /k t
③若[H2O]>>[SnCl4]，且k i>>k络，
则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。
∴R i=k络[H2O][SnCl4] = k1[SnCl4]
稳态时：k t[HM＋( SnCl4OH)－]= k1[SnCl4]
∴[HM＋( SnCl4OH)－]=k1/k t[SnCl4]
代入R p式得
R p=k p k1/k t[SnCl4][CH2=C(CH3)2]
即R p是水的零级，单体的一级反应。
④若[SnCl4]>>[H2O]，且k i>>k络
则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。
∴R i= k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]
稳定时：k t[HM＋( SnCl4OH)－]＝k2[H2O]
∴[HM＋( SnCl4OH)－]＝k2/k t[H2O]
代入R p式得：
R p=k p k2/k t[H2O] [CH2=C(CH3)2]
即R p是SnCl4的零级、单体的一级反应。
5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。
假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算
（1）水终止的聚合物的数均分子量；
（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；
（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。
M为
解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量1n
50000
2.02
/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=
（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长 ∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n 为
100000
2.020000
n ·n M ＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=
解二：整个体系由两种分子组成：
由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol ，分子量1n M 为50000 没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol ， 分子量设为2n M
150000
1.02.02
/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋
＝-
这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：
100000
1.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==
∑∑Ni NiMi M
（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.
由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量1n M 为50000，单分布
没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量为150000，单分布 ∴最后所得聚合物的分子量分布指数为
25
.11
.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.02
12
12
2212
=++++==
∑∑∑∑Ni
NiMi NiMi
NiMi
Mn
Mw。