第八章 化学动力学* ——课后习题解答难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。
1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。
在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。
求半衰期和反应2h 后分解的百分比。
解：1/25ln 20.693315002.2010t s k -===⨯（计算有点误差31507 s ）， 5100ln2.21023600 1.58410c kt c x--==⨯⨯⨯=⨯- 00001 1.171611.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===⨯=--，2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。
它的半衰期是1622年，反应是一级。
问1g 无水溴化镭RaBr 2在10年内能放出多少Rn ？Rn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3）来表示。
解：411/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===⨯，4300ln4.2731010 4.27310c kt c x--==⨯⨯=⨯-， 00 1.00428c c x∴=- 1g 无水溴化镭的物质的量为10.00259386mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中50.002591.00428 1.105100.00259x mol x-=⇒=⨯-故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为V = 1.105×10－5×22.4×103 = 0.248 cm 3【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体？这样在浓度表达上有问题吗？ 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？*马鞍山，尹振兴，2007，zhenxingyin@解：000000.20.2(0.2)5000.8500c k c c c c ==-⨯作用60％需用的时间为000000.60.2(0.6)0.8500c kt t c c c c ==-⨯， ∴t = 000.85000.630000.40.2c c ⨯⨯=s【讨论】（1）有a = b 这样的化学反应吗？除了原子衰变/蜕变？（2）这个题目有什么实际意义？（3）建议在解题的过程中自己动手推导二级反应的c-t 关系式，并且最好在开始就写出二级反应的c-t 公式来。
5．（综合3★）“一个反应进行完全所需时间是2t 1/2”这种说法对吗？反应物浓度降低75％所需时间，对（1）零级反应；（2）一级反应；（3）二级反应各为t 1/2的几倍？答：这种说法不正确，因为半衰期是反应物消耗一半所需的时间，不是一个反应进行完全的一半时间，所以一个反应进行完全所需的时间不可能是简单的2个半衰期的时间。
（那么推测一下，反应完全的时间是大于还是小于2t 1/2，或者不一定？）（1）零级反应：001/20.752c ct t k k==， ，∴1/2/ 1.5t t =，反应物降低75％所需的时间为其t 1/2的1.5倍；（2）一级反应：00001111ln 4ln ln ln 0.250.25c c t k c x k c k k ====- ，1/2ln 2t k=， ∴1/2/ln 4/ln 22t t ==，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的2倍； （3）二级反应：0000110.753()0.25x t k c c x k c kc ===-，1/201t kc =，∴1/2/3t t =，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的3倍【讨论】这道题非常好，挺有启发性，可以帮助我们加深对半衰期的理解，对比三类反应的特征，下面作一个简单的归纳（建议同学们都自己动手完成）： （1）零级反应：x kt =，半衰期 01/22c t k=，与起始浓度有关，且成正比； （2）一级反应：00lnc kt c x =-，半衰期 1/2ln 2t k =，与起始浓度无关； （3）二级反应：00()xkt c c x =-，半衰期 1/201t kc =，与起始浓度有关，且成反比； 这里关键的问题是，我们能否对此给出一个解释，帮助理解为什么级数不同的反应，半衰期的特征不同呢？反应的级数在不同的条件下是否会发生变化？ 6．（基础★★）证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。
证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k ===-，1/2ln 2t k=，∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈，∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 【讨论】有人采用如下方法证明，大家分析是否合理——证：设原始浓度为1，则体系经过一个半衰期反应了12，经过两个半衰期反应了21122⎛⎫+ ⎪⎝⎭，依此类推，经过10个半衰期反应了2101011111110.99922221024⎛⎫⎛⎫⎛⎫+++=-=-= ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭，也就是说经过10倍半衰期的时间，一级反应完成了99.9％，以上每步都是可以反推的，因此命题得证。
8．（基础★★）在760℃加热分解N 2O 。
当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。
求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。
解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66)t t n p p '''=+=+=+≈'''， ∴反应为2级反应 ∵1/201t kc =，∴1/2001/200t c p t c p '''''==''''，∴ 01/21/2038.6625597.62101.325p t t p ''⨯'''==≈' s 【讨论】（1）通常不是分数级数的时候，可以直接利用各级反应半衰期的特征来判断反应的级数。
以本题为例，我们不考虑分数级数，那么根据半衰期的特征可以直接判断是二级反应，因为t 1/2与p 0成反比关系；（2）我认为最好了解N 2O 的分解反应方程。
9．（应用★★）过氧化氢稀溶液在催化剂KI 的存在下按下式分解：2222()12KIg H O H O O −−→+25℃，101.3 kPa 下，测得不同时间内产生O2的体积如下表。
（1）试证明此反应为一级；（2）求该反应在25℃时的半衰期和速率常数。
t/min 4 84 V O2/cm 3 0 21 40.6 62.4 74.2 83.1 85.9 85.9 解：利用一级反应的公式001lnc k tc x=-，c o ∝V ∞－V o ，c o - x ∝V ∞－V t ， 所以01lntV V k tV V ∞∞-=-，V o = o ，V ∞ = 85.9 cm 3，利用题目数据，t/min 4 84 V O2/cm 3 0 24 40.6 62.4 74.2 83.1 85.9 85.9 k/min -1 0.0655 0.0640 0.0648 0.0623 0.0634可以看出k 基础上为一常数，k = 0.0640 min -1，为一级反应，（2）该反应在25℃时的半衰期：1/2ln 210.83min t k== 【讨论】（1）1mol 气体，从0℃变为25℃，体积变化多少？（2）这是非常典型的例子，可以作为实验素材；（3）本题值得研究，例如，书本就没有关于本习题的例子，怎么解？还要时间间隔怎么确定？ 11．（综合应用4★）反应A B C +→在一定温度下反应速率的数据如下： 第一次实验（p 0,A = 100kPa ，p 0,B = 0.4kPa ）t/min 0 34.5 69.0 138 ∞ p c /kPa 0 0.2 0.3 0.375 0.4第二次实验（p 0,A = 400kPa ，p 0,B = 0.4kPa ）t/min 0 34.5 69.0 ∞ p c /kPa 0 0.3 0.375 0.4求（1）此反应的速率方程a bC A B dp dt kp p =中的a 和b 值；（2）反应比速k 。
解：（某学生作业中的解答）由第一次实验图及数据可得：0.241000.440a ba b c A B dp kp p k dt ==⨯=① 由第二次实验图及数据可得：0.051000.45a b a bc A B dp kp p k dt ==⨯= ②②/①得，4a = 1.6667 ⇒ a = 0.3685 ≈ 0.5 ⇒ b = 1（这个过程实在是看出来其逻辑线路，似乎只是为了凑答案，这样做很不好） 故k = 0.00201 min -1·kPa -1/2解：（参考答案）首先认真分析反应的条件，p 0,A 与p 0,B 相比，可以发现两次实验p 0,A p 0,B ，因此，可以认为在反应过程中p 0,A 始终不变，作为一个常量来处理a b c A B dp kp p dt =就可以改写为bc Bdp k p dt'= 对于第一次实验，速率方程为100a bc B dp kp dt=，于是现在必须根据提供的实验数据来确定b 的值，方法就是首先观察数据的特征，然后用尝试法，试探着确定反应的级数。
首先排除是零级反应的可能性，把数据进行处理t/min 0 34.5 69.0 138 ∞ -ln(0.4-p c ) /kPa 0.916 1.609 2.303 0.375∞以-ln(0.4-p c )为纵坐标，以t 为横坐标，可得一条直线，故b = 1因此，在实验条件下，反应变为了一级反应，但是两次反应有所区别 第一次实验的速率方程为0.4ln1000.4a ckt p =-，第二次实验的速率方程为0.4ln4000.4a ckt p =-，把两组数据（34.5, 0.2）、（34.5, 0.3）分别代入上面的式子，并除，得a = 0.5所以反应的速率方程a bC A B dp dt kp p =中a = 0.5，b = 1；（2）把（34.5, 0.2）和a = 0.5，代入0.4ln1000.4a ckt p =-，得k = 0.002 kPa -1/2·min -1【讨论】（1）认真观察条件，找出特征，并做一些近似处理。