分子轨道理论
量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下：
分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。

分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。

这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。

按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：
ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2
ψ
1与ψ
2
分别表示两个分子轨道的波函数，φ
1
与φ
2
分别表示两个原子轨
道的波函数。

在分子轨道ψ
1
中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17：
在分子轨道ψ
2
中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。

两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。

，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ
1
，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。

分子轨道ψ
1
道。

成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。

图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。

图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。

反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。

成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。

例如氢分子是由
两个氢原子的1s轨道组成一个成键轨道(用σ
1
s表示)和一个反键轨道
(用σ*
1s
表示)。

根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高。

可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中间密度较大，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引，使两核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。

分子中的电子排布时，根据鲍里原理及能量最低原理，应占据能量较低的分子轨道，例如氢分子中两个1s电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键轨道是空的，图1-22所示是氢分子基态的电子排布。

因此，分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子。

能量降低愈多，形成的分子愈稳定。

原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。

(1)所谓能量相近就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样，才能有效地成键，如图1-22所示。

如氢原子与氟原子组成氟化氢分子，氢原子的1s轨道与氟原子的哪一个轨道能量相近？氟
原子的电子构型为(1s)
2(2s)
2
(2p)
5
由于氟的核电荷比氢的核电荷多，
氟原子的核对1s电子和2s电子的吸引力比氢原子核对1s电子的吸引力大得多，因此氟原子的1s电子和2s电子的能量很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。

那么为什么两个原子轨道必须能量相近才能成键？因为根据量子力学计算，两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，将得到如图1-23所示的轨道。

成键轨
道φ
1＋φ
2
的能量与原子轨道φ
1
的能量很接近，也就是在成键过程中能
量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。

(2)两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大，最有效，组成的键最强。

例如一个原子的1s与另一个原子的即2p
x
如果能量相近，可以在x键轴方向有最大的重叠，而在其它方向就不能有效地成键。

(3)要有效地成键，还有一个条件就是对称性相同。

原子轨道在不同的区域波函数有不同的符号，符号相同的重叠，能有效地成键，符号
不同的，不能有效地成键，如图1-24所示。

p
y 与p
y
轨道符号相同，能
有效地成键组成分子轨道；而s轨道与p
y
轨道虽有部分重叠，但因其中一部分符号相同，一部分符号不同，两部分正好互相抵销，不能有效地成键。

图1-25列举几种典型的分子轨道。

π键的成键轨道用π表示，反键轨道用π*表示。

与价键理论不同的是，分子轨道理论认为在有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，即电子可以离域，这样有些用价键理论难以解释的问题，用分子轨道理论可以解释。

但在解释定位效应等方面价键理论又比分子轨道理论方便。

因此这两种理论目前都在使用，并互为补充。