(单键旋转是自由的）
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3. “链段”理论：
• 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接 而成, 称之为等效自由连接链.
实际高分子链
等效自由结合链 高斯链
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自由结合链与高斯链的区别： 它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由 结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是 一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取 向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在， 后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代 表性。
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。
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﹤6﹥分子链的规整性 分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来 （PE） ﹤7﹥外界因素的影响
a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好
b. 与外力的作 用有关 c.溶剂
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慢： 链的柔性增加 快： 链的柔性降低
2.3 .3高分子链的构象统计
均方末端距的计算方法
高分子链柔性的表征
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二、均方末端距的计算方法
1、统计法
1、均方末端距统计计算 2、均方末端距几何计算 3、链段理论
一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位 垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑－ 理想模型－自由结合链（freely joined chain)
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下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转 的结果，将使原子在空间的排 布方式（位置）不断的变化。 C4
C2
C3
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
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2. 构 象 定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。 （即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
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2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质 不同的主要原因。 3. 比较下列聚合物链的柔顺性： （1）a聚乙烯，b纤维素，c聚碳酸酯，d顺丁橡胶，e聚氯 乙烯； （2）a聚氯乙烯，b1，4-聚2-氯丁烯，c1，4-聚丁二烯；
（3）a聚苯，b聚苯醚，c聚环氧戊环。
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二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 内因：近程结构 影响因素 外因：外界条件、T、外力等
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柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想
刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
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确定合成高分子的分子量。
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 齐聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） （Polymer） （UHMWP）
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
假定： a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。 b.内旋转时无键角和位垒限制。 自由结合 c.每个键在任何方向取向的几率相等。 链的统计单 元是化学键
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2、几何计算法
自由旋转链（freely rotating chain）：
假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向 自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响
Linear 线型高分 子 Branched 支链高分子 Star 星型高分子
Crosslinked Network 体型高分子
Dendrimer 树状高分子
线型高分子（Linear Polymer）： 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺 性和外部条件，一般为无规线团；
适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；
2、影响柔性的因素
﹤1﹥主链的结构 √若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键 长、键角） e.g： )n O CH Si CH ( O O ) CH ( O
聚酯涂料
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4
O
C ) CH ( C
有机硅橡胶
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性 差一些.
根据两原子共用电子对的数目，共价健可分为：
单键：共用1对电子，以“－”表示，如C－C、C－O等，如
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
双键：共用2对电子，以“＝”表示，如C＝C、C＝O等
三键：共用3对电子，以“≡”表示，在高分子几乎不存在
特点三：分子形态呈多样性 绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“分子链”之称。
结 统计法
计算均方末端距的方法：
几何法 理想化模型－无规线团属于“三维空间”的无规行走－ 符合Guass分布函数。
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• 习题：
• 1. 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为 109.5o，求伸直链的长度Lmax (也就是hmax)与 自由旋转链的根均方末端距之比值。并由 分子运动观点解释某些高分子材料在外力 作用下可以产生很大形变的原因。
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§2-3-2
构
象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的 分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。 这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
似乎存在着临界分子量： A点：最低聚合度， 低于此值时，聚合物完全 没有强度，许多乙烯类聚 合物在100以上。当超过 此值时，强度急剧上升， 达到临界点B后，强度上
聚合物机械强度—分子量关系
升又变缓慢。
B点：临界聚合度， 许多乙烯类聚合物约为 400以上。
一般，将机械物料性能 和成型加工性能综合考虑，
（Grafting）上去的；有的则是在聚合过程中自然形成 的，如：
聚合过程中向聚合物的链转移
与大分子单体共聚
体型高分子（Crosslinked Network Polymer)： 整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言； 可以看成是线型或支链高分子以化学键交联 （Crosslinking）而成；
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子 间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原 子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
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对乙烷的两种构象：
重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H 原子距离最近， 它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构 象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低， 构象最稳定。 Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越 小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
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1.3 .3链的构象统计
四、高分子链柔性的表征
上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构 的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定 量地描述分子的柔顺性。 由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就 可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：
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总
常用的聚合物的分子量（万）
塑料
聚乙烯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
分子量
6～30
5～15 10～30
纤维
涤纶
尼龙-66 维尼纶
分子量
1.8～2.3
1.2～1.8 6～7.5
橡胶
天然橡胶
丁苯橡胶 顺丁烯胶
分子量
20～40
15～20 25～30
特点二：组成简单、结构有规 组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素 种类却十分有限，以C、H、O、N 四种非金属元素最为普 遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。 高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接 共价键：非金属原子间通过共用电子对（电子云的重叠） 所形成的化学键。
O C O C 聚酯 O H C N C H O N C O 聚氨酯
聚酰胺
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分 布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
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<3>高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好； ﹤4﹥分子间作用力
分子间作用力增大，则柔顺性减小 ﹤5﹥支化和交联
近程结构
链结构 远程结构
链的原子种类 单体单元的键接方式 支化和交联 共聚物序列结构 构型 分子量及其分布 分子链的尺寸 高分子链的形态（构象）
高 分 子 结 构
凝聚态结构
晶态结构
非晶态结构
液晶态结构 取向态结构
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织态结构
高分子近程结构小结： 碳链高分子
1、链的原子种类
杂链高分子 元素有机高分子 头－头
可由仅含2个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）
聚合而成。
HOOC COOH
CH2=CH
CH2-CH2 O
HN(CH 2)5CO | |
HOCH2CH2OH
支链高分子（Branched Polymer）： 支链的长短和数量可不同； 适当溶剂可地通过反应接枝