－(CH2－CH2)n－
Polyethylene
(PE)
－(CH2－CH)n－ CH3
Polypropylene
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(PP)
这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： ➢ 大多数都具有好的可塑性； ➢ 通常来讲加工成型比较容易； ➢ 原料来源比较丰富，成本低； 缺点： ➢ 大多数都容易燃烧； ➢ 耐热性比较差； ➢ 容易老化；
类单体（CH2 CHR ）在聚合过程中可能的键接方式有
头－头键接、尾－尾键接和头－尾键接:
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• 这种键接方式不同主要由单体性质、反应 条件和催化剂共同决定。
• 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。 这种由结
• 构单元间的连接方式不同所产生的异构体 称为顺序异构体。
• 大多数是头－尾键接
物 的
远程结构 高分子的大小级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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§ 3-1 高分子链的近程结构
1.结构单元的化学组成 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性
质, 差别在于侧基的不同。
(1)碳链高分子:
主链全为－C－C－，加聚反应所得——碳链高分子， 如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。
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（2）共聚物的序列结构 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所具 有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长 度等问题。 对共聚物来说，按其结构单元在分子链内排列方式的 不同，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和 接枝共聚物。
i. 交替共聚(alternated)
无支化的顺式1，4-丁二烯、天然橡胶及缩聚物(聚酯、尼 龙等)。 例如无支链的聚乙烯
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这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何 化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作 用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中 溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成各种形状的制 品，故常称为热塑性高分子。
（3）元素有机高分子
主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元 素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹 性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷
CH3 CH3
－(Si－O－ Si－O)n－
CH3 CH3
这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本 比较高。
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(4)无机高分子 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是
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（2）杂链高分子 主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等
存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不 同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚 和开环反应制得。
－(CH2－O－)n－
纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化 硅、聚二氯一氮化磷、等。
这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的 高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但 这种高聚物的耐热性、硬度非常高。
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2、结构单元键接方式
（1）均聚物结构单元顺序 键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯
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（2）支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。
按支链的长短可分为短支链和长 支链，它们对高分子性能的影响 也不同。短支链使高分子链之间 的距离增大，有利于活动，故流 动性好；而支链过长则阻碍高分 子流动，影响结晶，降低弹性。 总的来说，支链高分子堆砌松散， 密度低，结晶度低，因而硬度、 强度、耐热性、耐腐蚀性等也随 之降低，但透气性增加。
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4.高分子链的构型
构型(configuration)：具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变，需化学键的断裂和重排。
１）旋光异构 具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，
asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不 重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体 (isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
50％的丁二烯和50％的丙烯共聚得到与天然橡胶 相近的共聚物。
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ii. 无规共聚(random)
75％的丁二烯和25％的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。
iii. 接枝(graft)共聚
20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐 冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝 共聚可以改善染色性。
Acetals (Polyether) (POM)
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制 备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解 或者酸解。
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iv.嵌段(block)共聚
顺丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）通 过嵌段共聚得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔 融体，可以进行注塑成型。
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3.高分子链的几何形状 高分子的性能与其分子链的几何形状也有密切关系
（1）线型高分子 这一类高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、
高聚物的结构分类
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
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3）交联高分子 高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成
的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一 块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下 来。 例如硫化橡胶
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交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它 成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强 度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。