1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。

远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。

凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。

包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。

分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。

熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。

关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G .Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。

聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。

物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。

取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。

1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。

尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。

PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。

1.2.2 结构单元的结构异构结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。

即生成不同构型的结构单元的过程。

两个重要的概念：构型和构象所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。

换言之，构型是分子内通过化学键连接的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。

由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。

阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。

这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例：—————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构）（二级结构）近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态分子链的长短及分布晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构常规固态特殊固态熔体、溶液聚合物结构溶液结构熔体结构第三章第一章第九章第二章C CH 3CH 3_CH 2 = CH CH +HCl+AlCl 3C 3CH 3~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33__~+异构的结果是 2 位仲碳原子上的正电荷转移到 3 位碳原子上，生成不带氢原子的季碳原子，从而使分子链趋于稳定。

发生重排反应的本质原因是:正碳离子的稳定性顺序叔碳>仲碳>伯碳。

但对于类似下列的自由基聚合反应，却生成了极少量不稳定的异构化结构单元甲基丙烯腈苯乙烯这种含有反常连接结构单元的大分子有时被称为“奇异聚合物”或“变幻聚合物”。

这些结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，聚合物的降解反应往往从这里开始。

1.2.3 结构单元的立体异构（两种构型）几何异构—发生于二烯烃的加成聚合反应中。

手性异构—发生于α–烯烃的配位聚合反应中。

二烯烃的配位聚合常同时发生几何、手性异构。

可看出：顺式性能优于反式2）手性异构手性异构亦称旋光异构或镜像异构。

在α-烯烃的配位聚合反应中最易发生，生成的每一个结构单元都带有一个手性碳原子的所谓“立构规整聚合物”的异构化过程——手性碳原子(手性聚合，手性聚合物)→不对称碳原子。

结论2：聚合物结构单元的几何异构和手性异构对聚合物的物理性能具有决定性影响； 聚二烯烃只有具有顺式结构才是其具有橡胶特殊高弹性的必要条件；具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。

以丙烯的配位聚合为例，在Ziegler-Natta 催化体系（TiCl3-AlEt3）中进行聚合，得到由三种具有手性结构单元组成的聚合物（全同、间同、无规聚丙烯）。

三点补充说明：第一，聚合物的异构化及其程度决定于聚合反应类型、引发剂、以及聚合反应条件等因素。

第二，一般情况下异构化结构单元与非异构化结构单元都是无规地出现在组成聚合物的所有同系物分子中。

第三，通常的几何异构聚合物和手性异构聚合物，几乎不可能由绝对单一的立构异构体所组成，往往是几种异构化的结构单元组成的同系物的混合物。

3）键接异构——结构单元的连接（键接）方式结构单元的键接方式指单体在聚合反应过程通过何种类型化学反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接，最后构成大分子链。

对缩聚物来说，不论是由一种单体参加的均缩聚反应，还是由两种单体参加的混缩聚反应，其聚合成键反应的类型始终是单一、明确的，结构单元间的连接方式也是明确而唯一的。

一般不存在连接方式对结构的影响。

对加聚物，连锁聚合反应的链增长过程中，就常常存在结构单元连接方式发生改变的现象。

以PVC 的自由基聚合反应为例：聚合反应条件 N CH 3CH 2 =C CH 2C ~ []CH 3_C=C=N ~n CCH 2 =CH CH 2C ~ [_CH 2_~n _]CH 2 =CHClCH 2 CH _~~.+CH 2 CH _~~Cl.CH 2 CH_Cl_CH 2 CH _~~Cl .CH CH 2_Cl_头 头连接正常头--尾连接_结论3：结构单元上侧基的大小以及聚合反应条件是决定结构单元反常连接难易的两个重要因素。

一般地，侧基位阻较小的结构单元容易发生反常连接；高温或其他相对苛刻条件也容易导致反常连接。

如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇的头-头连接结构单元的比例分别为6 ~ 10、10 ~ 12和1 ~ 2%。

侧基位阻较大或增长链的活性端具有共轭结构时，结构单元反常连接的概率就会明显降低。

如聚苯乙烯和有机玻璃大分子链中反常连接的结构单元就很少。

1.2.4 分子构造——聚合物分子的形状线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子分子构造对聚合物的性能有着很大的影响。

线形聚合物分子间无化学键结合，可在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。

短支链支化破坏了分子结构的规整性，降低了晶态聚合物的结晶度；长支链支化严重影响聚合物的熔融流动性能.梯形聚合物具有高强度、高模量和优异的热稳定性。

一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有在交联程度不大时，才能在溶剂中溶胀。

热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。

橡胶经硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间的链段仍然能够运动，但大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。

1.2.5 共聚物的序列结构通常单一单体合成的均聚物的性能均存在某种缺陷。

而选择适当的两种或两种以上的单体进行共聚反应，可得到能对某组分均聚物性能进行互补的共聚物。

按分子链的不同形态及两种以上结构单元在分子链中的排列顺序的不同通常将共聚物分为接枝、嵌段、无序、交替四大类。

支化均聚物与接枝均聚物构成的支化聚合物与一般长链聚合物性能有着明显的差异，其结构特点涉及分子链的不同形态；而嵌段、无规、交替则涉及几种结构单元的不同排列顺序。

1）支化聚合物（包括支化均聚物和接枝共聚物两大类）结论4：线型聚合物支化的直接结果有三:使其分子量分布变宽、相对密度降低、结晶度降低。

接枝共聚物总的特点是使两种或多种聚合物的性能在一定程度上达到互补。

高压聚乙烯发生分子链内和链间转移反应分别生成短支链和长支链，其分散度为3~20，结晶度为50 ~ 70 %，相对密度为0.91 ~ 0.93g / cm3，称为低密度聚乙烯LDPE。

接枝共聚物是在均聚物或共聚物中加入过氧化物或采用辐射、紫外光照等手段引发第二（或第三）单体从主链上的叔碳原子开始进行聚合反应而生成的一种特殊共聚物，是对聚合物改性的常用方法。

如：20%丁二烯（B）与80%苯乙烯（S）接枝共聚可得“高抗冲”PS，原因在于柔性的丁二烯主链弥补了刚脆性的苯乙烯主链的不足。

2）嵌段共聚物①按照自由基聚合反应历程合成的所谓“无序短嵌段共聚物”,即当两单体的竞聚率均大于1时，可得到一种既含均聚物，亦含嵌段部位，嵌段数和嵌段长度均完全无规的共聚物，但其价值不高.②按照活性阴离子聚合反应历程合成的所谓“标准嵌段共聚物”，这是目前合成嵌段共聚物的最重要方法，其嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度都是可以控制的，如SBS热塑性弹性体。

③按照所谓“遥爪聚合物”与缩聚物进行缩合的方法合成所谓“混合嵌段共聚物”。

这种聚合物兼具加聚物和缩聚物的性质。

3）交替共聚物和无序共聚物交替共聚是二元共聚的特殊类型两种结构单元严格交替排列，能较好的改善聚合物的性能。

无序共聚是共聚的普遍形式，对其序列分布研究很困难，但亦能改善聚合物的性能只是改善程度和性能改善侧重点不同而已。

结论5：嵌段共聚物、交替共聚物和无序共聚物等的性能特点与接枝共聚物相类似，大体上是两种或多种聚合物性能的互补。

总结近程结构对聚合物性能的影响包括以下五个方面：1)结构单元的化学组成是决定聚合物性能的最重要因素；2)结构单元的异常连接是产生结构薄弱环节的根源，一般共轭性单体和大位阻取代基单体不容易发生异常连接；3)结构单元重排的聚合物，往往会导致其性能降低，不过阳离子聚合反应的重排却使具有季碳原子结构的聚合物更稳定；4)结构单元的立体异构是决定聚合物性能的第二个最重要因素。

顺式结构的聚二烯烃是橡胶的特征性结构；手性异构体中具有全同或间同立构的聚α-烯烃的多项性能均优于无规异构体；5)共聚物的序列结构是影响共聚改性效果和改性程度的因素之一。