大规模可再生能源电解水制氢合成氨关键技术与应用研究进展
摘要:新能源的快速发展为电力和化工行业带来了机遇和挑战,一方面,由于可再生能源电力消纳问题导致大量的弃水､弃光等能源浪费;另一方面,以绿氢为原料替代碳基化石能源合成氨,可以极大地减少化工行业的碳排放｡因此,利用水力､光伏等可再生能源电解水制氢,为合成氨提供绿色原料,可显著提升可再生能源消纳能力,降低能耗与碳排放,服务国家“碳达峰､碳中和”目标｡但是,大规模可再生能源电解水制氢合成氨的设计与运行依然存在诸多挑战,亟需开展系统性研究,以突破适应可再生能源波动特性的大规模电解水制氢合成氨系统的集成与调控关键技术｡希望为提高可再生能源本地消纳率和并网调度友好性,降低化工碳排放等发挥作用｡
关键词:氢能;合成氨;绿氢;绿氨;可再生能源;波动性
1电解水制氢生产合成氨的原理
基于电解水技术的合成氨方法以电解水产物氢气与从空气中分离得到的氮气作为反应的原料｡目前主流的电解水技术有3种:碱性电解(AlkalineElectrolysisCell,AEC)､质子交换膜电解(ProtonExchangeMembraneElectrolysis,PEM)以及固体氧化物电解(SolidOxideElectrolysisCell,SOEC)｡
1.1碱性电解(AEC)
碱性电解池采用碱性溶液(如KOH或NaOH溶液)作为电解液,阴､阳极发生的反应如(1)､(2):
阴极:
2H2O+2e→-H2+2OH-(1)
阳极:
2OH→-1/2O2+H2O+2e-(2)
水分子在阴极被分解为氢气和氢氧根,氢氧根离子穿过隔膜移动到阳极,发生氧化反应生成氧气和水｡在电解池运行过程中,电解液中的水不断被消耗,需要进行额外补充｡
1.2质子交换膜电解(PEM)
质子交换膜电解技术采用质子导电聚合物薄膜作为电解质,电解质薄膜与其两侧的电催化层共同构成了膜电极组｡阴阳极发生的反应如式(3)､(4):
阴极:
2H++2e-→H2(3)
阳极:
H2O→1/2O2+2H++2e-(4)
进料水被通入阳极侧,扩散至催化剂层发生氧化反应,生成氧气和氢离子｡氢离子通过质子交换膜被传输至阴极侧,并得电子生成产物氢气｡
1.3固体氧化物电解(SOEC)
固体氧化物电解是一种高温电解技术,区别于低温电解技术(AEC和PEM一般工作温度区间在60~90℃),固体氧化物电解采用YSZ氧离子导体作为电解质,运行温度区间为650~1000℃｡阴阳极发生的反应式如(5)､(6):
阴极:
H2O+2e→-H2+O2-(5)
阳极:
O2-→1/2O2+2e-(6)
混有少量氢气的水蒸气从阴极进入(混氢的目的是保证阴极的还原气氛,防止阴极材料Ni被氧化),在阴极发生电解反应,分解成氢气和氧离子,氧离子通过电解质层到达阳极,在阳极失去电子,生成氧气｡
2大规模电解水制氢合成氨关键技术研究进展
2.1适用于柔性生产的合成氨工艺协同优化
近年来,由于合成氨显示出大规模消纳可再生能源的巨大潜力,学者们对合成氨在不稳定能源供给下的适应性开展了研究｡目前,普遍认为合成氨过程具备变负载运行能力,负载下限可到20%[17],能够辅助提供电力调节服务以消纳可再生能源｡但是,可再生能源制氢合成氨是一个动态､连续非线性的工程系统,电气系统和化工系统深度耦合,涉及可再生能源发电､制氢及合成氨多系统安全､鲁棒并协同的复杂调控要求,尤其是适应可再生能源波动特性的多稳态柔性生产工艺｡对此,剑桥大学､明尼苏达大学､空气产品公司等机构对可再生能源制绿氢､绿氨生产工艺及其经济运行模式等关键工程技术问题开展了研究,取得一定进展进展｡
如:Nayak–Luke等考虑合成氨厂的最佳生产规模､可再生能源供应及氢缓冲区运行的氨平准化成本,开发了数学模型,以定量分析影响平准化成本的关键变量,变量包括平准化电力成本､电解槽资本支出､最低生产负载､负载最大斜坡率和再供电组合｡然而,因合成氨生产过程的复杂性,特别是高维非线性､多变量耦合､多参数大时滞､时变性等特点,其负载调节时间为小时级,无法像电解水制氢一样进行秒级快速功率调节,考虑到化工生产“安稳长满优”的需要,与化工负荷实时参与可再生能源消纳､提供电网平衡调节服务之间的均衡性,需要重点解决“源—网—氢—氨”各环节复杂时空域耦合条件下的稳态协同与优化问题｡本质上,这是一个绿氢供量波动导致的生产负荷不确定条件下的生产稳定性､安全性与经济性多目标优化调控问题｡
目前,利用流程模拟､数学建模技术开展面向化工过程的稳定性与柔性调控的研究已取得一定的进展，但是复杂大型化工过程的应用案例很少｡针对风光互补电解水制氢合成氨的复杂过程,四川大学吉旭教授团队]从系统工程的角度研究解决了合成氨多稳态柔性工况下的过程安全性､能质网络综合､多稳态鲁棒控制等关键技术问题,研究了变工况条件下的催化剂宏观性能模型,优化催化剂在多稳态条
件下的活性可操作区间;考虑氢储供量与催化剂性能,综合合成塔､压缩机､气体分离､换热网络等子系统开发了合成氨高保真模型系统;提出可再生能源供给和市场需求波动下,充分考虑操作安全性和过程经济性的电解水制氢合成氨工艺中的氨合成塔､压缩机､气体分离系统､换热网络等子系统的适配方案与协同控制技术,解决了氢储供量和合成氨多稳态柔性可操作区间耦合下的工艺拓扑结构优化问题｡进而,开发了适应多稳态柔性生产模式的合成氨工艺优化模式和调控技术｡
2.2大规模电解水制氢建模调控与集群动态控制
碱性电解水制氢虽然达到工业化运行要求,受限于单机功率上限,工业规模的电解水制氢需要由数台至数十台制氢机组成集群,形成模块化多机集群系统｡其关键技术包括电解槽内绝缘与气液隔断､多电解槽串并联电气拓扑网络､整流/气液分离/纯化/循环冷却等电气热辅机的共用拓扑网络､集群系统状态传感器网络｡建设多机集群电解水制氢系统需要提升单机装置运行的安全性和控制灵活性,进一步以模块化集成控制技术提高集群系统的动态协同性与经济性能,以实现大规模电解水制氢集群系统的宽功率范围灵活调节｡对于工业级电解水制氢单机系统,其调控灵活性受到电化学反应､温度动态､氢氧杂质混合动态等过程的约束,严格遵循着复杂的“三传一反”过程机理｡
为准确评估电解水制氢工段的调控灵活性,构建包括电解槽在内的完整电解水制氢系统的动态模型非常有必要｡电解槽模型包括流场模型和代理模型等｡流场模型模拟电解槽内部反应速率､浓度､温度､压力的空间分布,用于电解槽结构的分析和优化设计｡不过,流场模型依赖计算流体力严格机理计算,模型非常复杂,耗时极长,难以满足工业化分析及控制要求｡代理模型则通过物理原理或经验数据拟合建立质能转换的映射关系,使得模型复杂度较低,求解效率高,准确度能够得到一定程度的保证,可用于在线评估或控制器设计｡进一步地,在描述电解水制氢系统稳态运行及动态变负载运行工况的基础上,学者们提出计及温度､压力､杂质浓度等动态过程约束的制氢机变负载控制方法,拓展负荷功率调控的深度､速度｡如:有学者针对宽范围变负载运行方式下电解水制氢系统的建模与控制问题,提出电解槽的详细3维建模､集总代理模型和动态性能退化过程的建模与辨识方法。

进而
提出电解水制氢机全系统动态参数的在线辨识方法,并以此提出计及动态工艺过程约束以拓展负载灵活性的优化控制方法和集群控制方法｡
3结论与展望
发展绿氨技术,氨作为储氢载体,可为氢气长距离安全运输提供路径;合成氨生产过程的绿色化也有助于化工过程的深度脱碳｡因此,发展可再生能源制氢合成氨对化工领域“双碳”目标的实现具有重要意义｡同时,化工负荷具备大规模接入电力系统､参与消纳高比例可再生发电､提供电网平衡调节服务的潜力｡大规模可再生能源电解水制氢合成氨负荷的调控策略和动态控制技术是当前正全力突破的关键技术领域,相关专家学者应当积极开展有关研究,为缓解我国能源危机提供更多的支持｡
参考文献:
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