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槽电压
电解槽电压由下述各种电压组成： (1)反抗电解质电阻所需之电压 电解质像普通的导体一
样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根据 欧姆定律计算为IR1。 (2)完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电解 过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E可逆。 (3)电解过程的超电压，已知上述设为ΔE不可逆。 (4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的 电压IR2，所以槽电压E槽应为：
(3)电流密度 一般规律是电流密度增大则超电 压也随之增大。
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超电压的利弊
由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时 要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究 和实际生产中，都具有重要的意义。
如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。Na+ 的理论放电电位比H+高得多，当以铁为阴极时， 即便加上氢的过电位，Na+的放电电位仍较H+为 高。因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上 放电析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电 流密度，由于H2在汞上具有很高的过电位，因而 能使Na+在汞阴极上先在电极上放电析出而变成 钠汞齐，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产 高纯烧碱就是这个道理。
第六章 电解合成－电化学合成
在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中， 通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集 状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：
1．电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀 层。
2．通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3．含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4．C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合
实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论 量之比，称为电流效率
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电流密度
每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。 通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为 安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块， 阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过 的电流为6160A，则电极电流密度即为：
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影响超电位的因素
(1) 电极材料 氢在各种电极上的超电压，如图 7-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小， 氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上接近 于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析出氢 必须使电极电位较理论值更负。
(2)析出物质的形态 一般说来金属的超电压较 小，而气体物质的超电压比较大。
一些元素的化学当量
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电流效率
根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量 成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量 的沉积物质。
例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微 量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用 来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反 应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论 值少—些。
容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的 金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属 从盐溶液中置换出来。 ②可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。
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分解电压
进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到 电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极 组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解 池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。 浸入两个铂极则电解池构成如下体系：
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(2) 电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成 一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产 生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。 (3) 活化过电位 在电极上进行的电化学反应，它 的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种 极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的过 电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成时， 活化过电位更为显著。
法拉第定律的数学式可表示如下：
式中：G——析出物质的质量(单位g)；E——析出物质的 化学当量[=A(相对原子质量)/Z(化合价)]；Q——电量(单 位为C)；I——电流(单位为A)；t——电流通过的时间(单 位为s)。
E/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物 质的电化当量。
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物的合成。 5．非金属元素间化合物的合成。
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6．混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物， 非计量氧化物等难于用其它方法合成的。
7 金属薄膜与无机薄膜的制备 8 纳米材料的制备
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电氧化还原过程的优点
电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重 要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的 化学反应过程相比有下列一些优点：
①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能 可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化 还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物 可被电解合成出来。
②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂) 及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。
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③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因 而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多 特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不 及的。
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电极电位和标准电位
在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金 属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同 的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度 有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算：
式中：R—8.3J/(mol·K)(摩尔气体常数)；F— 96500C/mol(法拉第常数)；n—离子的价数； c—溶液浓度。
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超电压产生的原因
电极上产生超电压的原因： (1) 浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生
了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的 电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。例如 电近解的CCuu2S+O浓4溶度液不，断在降阴低极，上而析电出解铜液，本使体得中阴的极Cu附2+ 扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就 使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中Cu2+的本 体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为 浓差过电位。
电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响 电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作— 些讨论。
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电流密度
当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而 不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高 时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉 淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成 核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶， 因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然 而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着 金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成 树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2 的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH 值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。
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6.1.2 水溶液中金属的电沉积
电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水 溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的： ①在市场上难以得到的特殊金属；
②比市售品更高纯度的金属； ③粉状和其它具有特别形状和性能的金属； ④由实验室的和其它废物中回收金属。 当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行
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电解液的组成
电解液必须合乎以下几个要求： ①含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性
质稳定： ②导电性能好； ③具有适于在阴极析出金属的pH值； ④能出现金属收率好的电沉积状态； ⑤尽可能少地产生有毒和有害气体。
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为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物 也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制 取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合 物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近 的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成 的不良影响。
重要的基础研究试验。
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两种电极
通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方 法其，以不溶性阳极进行电解，在 阴极获得纯金属的电解提纯法；
②以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提取法。
无论是前者或后者，电解液的组成(包括浓度)是 决定金属电沉积的主要因素。
添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可 使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添 加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生 长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。
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金属离子的配位作用
通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到 理想的沉积物。如从AgNO3溶液电解Ag时，其沉 积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN-， 用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因此 电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液，其 它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改 进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬酸 盐等等。
式中：E可逆—电解过程中产生的原电池电动势，E 电阻—电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，ΔE— 超电压部分(极化所致)。
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例如电解NaOH水溶液的超电压
例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2， 阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电 池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为 1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超 电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的超电 压Uc和阳极上的超电压Ua，实验指出|Uc|+|Ua|随 电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密 度下超电压才有确定的数值。
④由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其 它方法不能制备的许多物质和聚集态。
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6.1 水溶液电解
金属电镀，在防腐方面具有重要的应用
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6.1.1 几个基本概念
电解定律（一般称为法拉第定律）
电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比， 并且每通过1F电量(96500C或26.8A·h)可析出1mol任何 物质。
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温度
对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是 不尽相同的，而且有时不易预计影响的结 果。可能是由于在提高温度时，产生对立 的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散 并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成 核速率反而使沉积粗糙。