介孔碳材料的合成及应用研究李璐(哈尔滨师范大学>=摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。

合成。

应用0 引言介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.1. 1 CMK- 1Ryoo首次用MCM- 48为模板合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3使用SBA- 15 合成六方的介孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。

孔道相连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备的有序介孔碳材料CMK- 3( B>此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK- 3是碳前驱物完全充满SBA- 15的孔道而形成的具有二维六角排列的碳纳M棒阵列. 如果模板是二维孔道的MCM- 41, 由于其直孔道相互没有连通, 则在除去模板的过程中, 介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示>, 因此得到的碳材料为无序的碳棒(柱>的堆积.如图2为分别以立方相的MCM- 48、SBA-1和六方相的SBA - 15 为模板合成的CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3的粉末XRD衍射普图, 可以看出, 由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构的SBA- 15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK- 3>.1. 3 CMK- 5在SBA- 15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜的厚度, 制备CMK- 5 的方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅的SBA - 15 的酸性很弱, 在制备多孔碳之前, 需要SBA- 15进行铝化, 以增强其酸性. 铝化后的SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空>, 之后在真空下加热至1100 e 使有机物碳化, 冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液>, 结果则为六方排列的空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 的有序性.另一制备类似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD>技术[ 6] , 使用含Co的SBA- 15 为模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 的HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备的介孔碳沿[ 110 ][ 100] 晶面方向的透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序的SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成的SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( < 60 e >有利于在六方相的SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度的提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] .图3 用CCVD法焙烧3.5 h制备的有序介孔碳的TEM 图像a为电子束横向图。

b为电子束纵向图.表1列出了几种多孔碳材料以及它们的合成与性质表1 多孔碳材料合成与性质碳材料模板对称性孔性质(孔径比表面孔体积> 参考文献CMK- 1MCM – 48I4/ a, 3nm, 1500~ 1800 m/g, 0. 9 ~ 1. 2 mL /g[ 4]SNU – 1A l- MCM- 48I4/ a[ 2]CMK- 2SBA- 1立方 [ 8]CMK- 3SBA- 15六方, 4. 5nm, 1500 m/g, 1. 3mL /g[ 9]CMK- 4MCM – 48立方Ia3d[ 4]CMK- 5SBA- 15六方排列的碳管, 1500~ 2200m/g, 1. 5mL /g[ 5 ], [ 10 ],SNU – 2HMS低有序 [ 6]C- MSU- HMSU - H ( SBA- 15>低有序, 3. 9nm, 1230 m/g, 1. 26 mL /g[ 11] MCF- CMCF- Si(氧化硅泡沫>碳球, 7~ 9 nm, 290m/g, 0. 39mL /g[ 13]C- 41MCM – 41无序碳棒(柱>, < 2 nm, 1170 m/g[ 1]2 介孔碳材料的应用2. 1 催化剂载体研究表明CMK- 3 是一种良好的载体, 例如可载高达50% (重量>的铂, 并且仍然保持2. 5nm的粒子尺寸[ 5] , 这样高的铂装载量, 使得此材料具有非常好的氧气还原反应活性, 此材料可能被用于燃料电池系统.2.2模板材料介孔碳的主要用途之一是可以作为合成其它介孔材料的二次模板合成孔材料, 如用CMK - 3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA -15> [ 14, 15 ] . 复旦大学的高滋教授研究小组[ 16 ]以介孔碳小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空心小球. 利用介孔碳材料作为硬模板的最大意义不是再将氧化硅反转回来, 而是用来合成那些难以用直接表面活性剂共组方法合成的其他无机材料或复合材料, 如使用CMK- 1为模板可以合成出具有I41 /a 结构的氧化硅介孔材料HUM- 1[ 17 ] , 是目前合成此介孔氧化硅材料的唯一方法. 而且通过使用不同形貌、不同孔径的介孔氧化硅为硬模板可以复制出相应形貌和不同孔径的介孔碳, 为介孔材料的应用创造了良好的条件. 2. 3 生物大分子的吸附和分离载体吸附是利用吸附材料与被吸附物质之间的物理或化学作用, 其中包括物理吸引、配位和静电等作用形式, 使两者之间发生暂时或永久性结合, 进而发挥各种功效的材料.天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维素, 它们的使用和开发较早. 多孔固体吸附材料应该具有比较大的比表面积, 例如, 常用的吸附剂活性碳, 它就具有比较大的比表面积, 可达到1200 m2/g. 活性碳还广泛应用做催化剂载体, 电池电极材料, 电容器和生物大分子的吸附材料.而活性碳对大分子的分离和提纯的效率就很低, 因为活性碳不具有规则排列的孔道结构, 而且孔容相对比较小, 孔径分布大部分集中在微孔区域, 介孔和大孔很少, 所以, 活性碳不适合分离和提纯生物大分子. 因此, 制备一种具有比较大的比表面积, 比较大的介孔或大孔孔容的碳化合物来提纯和分离生物大分子就显得比较重要[ 18] . 介孔碳具有规则排列的孔道结构, 比较大的比表面积,比较的大孔容, 化学稳定性比较好, 在介孔碳分子筛的孔道内可以通过一些方法引入不同结构和功能的基团, 从而比较容易得到各种性质的吸附剂.因此, 介孔碳作为吸附材料具有很多优势, 是一种良好的生物大分子的吸附和分离的载体.3 结语虽然国内外对介孔碳材料的研究起步比较晚, 但已取得了丰硕的成果. 不仅使用不同的介孔硅为模板, 用不同的方法合成出来一系列的介孔碳, 而且利用介孔碳材料作为模板合成其它孔材料和无机复合材料, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到广泛的应用. 并且介孔碳在生物大分子的吸附和分离方面将有广阔的应用前景.参考文献[ 1] Kruk M, JaroniecM, Ryoo R, et al Characterization of orderedmesoporous carbons synthesized usingMCM - 48 silisas at templates. J Phys Cham B., 2000, 104: 7960~ 7968.[ 2] Lee J, Yoon S, HyeonT, et al Synthesis of a newmesoporouscarbon and its application to electrochemical double- layer capacitors. Chem Commun. , 1999: 2177 ~ 2178.[ 3] RyooR, Joo S H, Jun S. Synthes is of highly ordered carbonmolecular sieves viatemplate- mediated structural transformation. J Phys Chem B., 1999, 103: 7743~ 7746.[ 4] KanedaM, T subakiyama T, CarlssonA, et al StructuralstudyofmesoporousMCM - 48 andcarbon network synthesized inthe spaces ofMCM - 48 by electron crystallography. J PhysChemB., 2002, 106: 1256~ 1266.[ 5] Joo SH, Choi S J, Oh I, et al Ordered nanoporous arrays ofcarbon supporting high dispersions of platinumnanoparticles.Nature,2001.4.12: 169 ~ 172.[ 6] ZhangW H, Liang C H, SunH J et al Synthesis of orderedmesoporous carbons composed of nanotubes via catalytic chemical vapordeposition. AdvMater. , 2002, 14: 1776~ 1778.[ 7] KangM, Yi S H, Lee H I, et al Reversibe replication between orderedmesoporous silica andmesoporous carbon. ChemCommun. , 2002: 1944 ~ 1945.[ 8] Ryoo R, JooS H, Kruk M, er al Ordered mesoporous carbons. Adv. Mater. , 2001, 13: 677~ 681.[ 9] Jun S, Joo SH, Ryoo R, et al Synthes is of new, nanoporouscarbon with hexagonally ordered mesostructure. J Am. Chem.Soc, 2000, 122: 10712~ 10713.[ 10 ] KrukM, JaroniecM, Kim TW, et al Synthes is and characterizationof hexagonally ordered carbon nanopipes. ChemMater. , 2003, 15: 2815~ 2823.[ 11 ] Lee J, Yoon S, Oh SM, et al Development of a new meso2porou s carbon using an HMS aluminosilicate template. AdvMater. , 2000, 12: 359. [ 12 ] Kim S , Pinnavaia T J. A low cost route tohexagonalmeso2structured carbon molecular sieves. Chem Commun. , 2001:2418~ 2419.[ 13 ] Oda Y, Namba S, Yoshitake H, et al Mesoporous carbonsstructure directed bymesostructured cellular foam silica. ElectChemistry, 2002, 70: 953~ 955.[ 14 ] Lu A H, SchmidtW, TaguchiA, et al Taking nanocastingone step further: Replicating CMK - 3 as a silica materialAngew Chem Int Ed. , 2002, 41: 3489.[ 15] Kim JY, Yoon S B, Yu J S. Temp late synthes is of a newmesostructured silica from highlyorderedmesoporouscarbonmo2lecular sieves. ChemMater. , 2003, 15: 1932 ~ 1934. [ 16 ] DongA G, RenN, TangY, et al Generalsynthes is ofmeso2porou s spheres ofmetal oxides and phosphates. J Am ChemSoc., 2003, 125: 4976~ 4977.[ 17 ] Sayare A, Yang Y. Morphological control of highly orderedmesoporous silicaCMK - 1. Chem. Mater. , 2005, 17: 6180~6113. [ 18 ] Gas lain F O M. , Parmentier J, Valtchev V P, PatarinJ.Synthesis of a new mesoporous carbon and the application topurification and separation. Chem. Commun. , 2006, 991 ~993.RESEARCH ON SYNTHESIS AND APPLICAT ION OFMESOPOROUS CARBON MATERIALSLiLu(Harb in NormalUniversity>ABSTRACTThe synthesis and application ofmesoporous carbonmaterials were summarized in this article.Keywords: Mesoporous carbon。