碳源（液相法） 蔗糖 葡萄糖 木糖 糠醇 酚醛树脂（原位聚合） 苯酚和甲醛 苯酚和甲醛（原位聚合） 可溶性酚醛树脂 可溶性酚醛树脂 酚基酚醛树脂（可溶性） 介孔膨胀淀粉
DICP
模板法合成介孔碳材料的规律
制备研究
1). 当碳的前驱物完全填满了中孔氧化硅的孔道后，再碳化的 形成方式，称之为棒状模型(Rod-type)； 2). 当碳的前驱物在中孔氧化硅的孔道内形成镀层后，再碳化 的形成方式，称之为管状模型(Tube-type).
Seminar 1
9
DICP
2. 模板法
制备研究
有序介孔 碳的合成
图2.2. 模板合成过程示意图
Seminar 1
10
J. Lee, S. Han，T. Hyeon，J. Mater. Chem.，2004，14: 478.
DICP
3. 模板法分类
有机大分子（表面活性 剂等）与碳前驱物之间 有较强的相互作用
Seminar 1
7
DICP
主要内容
研究背景
有 序 介 孔 碳 材 料
Seminar 1
制备研究
应用研究 总结及展望
8
DICP
1. 非模板法
制备研究
这些方法很难得到孔径
多孔碳材料的 传统合成方法
均一可控的多孔碳材料
化学活化法
物理活化法
化学物理 活化法
催化活化法
图 2.1. 多孔碳材料的传统合成方法示意图
料的特征介孔碳材料
Fuertes 等用氯乙烯浸渍模板然后炭化合成了 石墨化程度较高的介孔碳，电导率高达0.3S/cm， 比非石墨化的介孔碳材料的电导率要高两个数量级
A. B. Fuertes，S. Alvarez，Carbon，2004，42: 3409. Y. Xia，R. Mokaya，Adv. Mater.，2004，16: 1553. T.-W. Kim，I.-S. Park，R. Ryoo，Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42: 4375.
10. 新型介孔碳的合成-2
制备研究
图2.11. 由螺旋形硅模板KIT-6 合成有序介孔碳材料的示意图
图2.10. 由三嵌段共聚物和前驱体可溶性酚醛树脂的有机-有机
自组装形成三维面心结构聚合物及具有双峰结构的中孔碳过程
D. Zhao et al., Angew. Chem. Int. Ed.，2007, 46: 1089.
制备研究
介孔碳材料常用模版合成过程
构成模板的材料本身为 介孔材料，其与碳前驱 物之间作用力较小。
图 2.3. “软模板” 合成介孔碳过程
S. Han，T. Hyeon, Chem. Commun., 1999, 1955.
Seminar 1
11
图 2.4. “硬模板” 合成介孔碳过程
J. Lee et al., Chem. Commun., 1999, 2177.
Seminar 1
21
T.-W. Kim, L. A. Solovyov, J. Mater. Chem., 2006, 15: 1445. DICP
主要内容
研究背景
有 序 介 孔 碳 材 料
Seminar 1
制备研究
应用研究 总结及展望
22
DICP
应用研究
生物传感 器的电极
分 离
储
介孔碳材
氢
双层电容器 的电极
水净化 B 一直是材料科学的
一个重要前沿领域
A
气体分离 多孔碳材料 的应用
C
催化剂载体
生物医学
E
D 双层电容器电极
图1.1. 多孔碳材料的应用示意图
Seminar 1
4
DICP
研究背景
微孔碳材料 < 2 nm
多孔碳材料 IUPAC分类
介孔碳材料 2-50 nm
大孔碳材料 > 50 nm
图 1.2. 多孔碳材料的IUPAC分类
图2.7. 利用中孔氧化硅合成中孔碳材料的示意图
R.Ryoo et al., Stud.Surf. Sci. Catal. 2001,125: 150-157
Seminar 1
15
DICP
制备研究
模板法合成介孔碳材料过程图
1. 制备中孔氧化硅 1). 制备出含有表面活性剂 的中孔氧化硅; 2). 通过空气中焙烧或溶剂 萃取的方式除去表面活 性剂; 3). 在中孔内为聚合物的聚 合制造酸性中心,为得到这 个酸中心,有时还需焙烧； 2. 碳源的聚合碳化 3.去除氧化硅模板
层状碳
图2.8. 介孔碳材料FDU-15和FDU-16的合成示意图
D.Y. Zhao et al.， Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44: 7053.
Seminar 1
20
图2.9.介孔碳材料Starbons@的 合成示意图
DICP
J. H. Clark et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 3782
Seminar Ⅰ
有序介孔碳材料的制备与应用进展
研究生: 宋 导 巍 师：申文杰 研究员
DICP
主要内容
研究背景
有 序 介 孔 碳 材 料
Seminar 1
制备研究
应用研究 总结及展望
2
DICP
主要内容
研究背景
有 序 介 孔 碳 材 料
Seminar 1
制备研究
应用研究 总结及展望
3
DICP
研究背景
图3.5. Pd-OMC合成过程示意图
F. Schüth et al., Chem. Commun., 2007, 10: 1038-1040
Seminar 1
26
J. H. Clark et al., Chem. Commun., 2007, 6: 634-636
DICP
4. 大分子的吸附
应用研究
Seminar 1
5
DICP
研究背景
导电性良好 孔径 均一可调 有序介孔碳 材料特征 颗粒外形 丰富 水热稳定性 较好
图1.3. 有序中孔碳材料的特征
Seminar 1
6
比表面积高 孔容较大
化学惰性 耐腐蚀性好
DICP
研究背景
赵东元等 SBA-1 SBA-15系列 Science. 1998, 279: 548552
Seminar 1
18
DICP
制备研究
9. 石墨化介孔碳的合成
Ryoo等用SBA-15模板 Mokaya 等用CVD法合成
将芳香族化合物原位转
化成中间相沥青，然后 在高压釜中炭化，得到 具有石墨孔壁的介孔碳 材料CMK-3G
石墨化介孔碳 的合成
了氮掺杂的介孔碳材料，
然后经过1,100℃高温处 理得到具有一些石墨化材
以纳米氧化硅球和 中孔分子筛同时作模板
以SBA-15 来产生小的一些的中孔， 以均匀分布的纳米氧化硅胶球来产生 较大的中孔
关键步骤是先 制备具有分级 结构的硅模板
图 2.11.基于沥青的具有双孔道孔结构的碳材料的合成过程示意图
K.P. Gierszal, M. Jaroniec.， Chem. Commun. 2004, 2576-2577.
A. Vinu et al., J. Mater. Chem., 2007, (Advance Article)
Huo 提出的协同组装
2. 协同组装机理 (CFM)
图 2.5. 模板法合成介孔碳机理
机理具有一定的普遍性
Huo Q. S. et al., Nature, 1994, 368: 31
物种的缩聚过程
Firouzi A. et al., Science.1995,267:1138-1143
Seminar 1
13
DICP
制备研究
表 2.1. 由液相模板法合成的有序介孔碳材料 有序介孔碳材料 CMK-1 CMK-2 CMK-3 CMK-4 CMK-5 SNU-1 SNU-2 FDU-15 FDU-16 FDU-17 (Fd3ˉm) Starbon@
Seminar 1
作为模板的中孔氧化硅 MCM-48 SBA-1 SBA-15 MCM-48（空间点群与模板相同） SBA-15（孔内形成碳镀层） MCM-48 （孔道引入铝源） HMS F127 （双亲三嵌段共聚物） F127 （双亲三嵌段共聚物） PO53EO136PO53（双亲三嵌段共聚物） 14
三维棒状
无定形 图3.4. SZMC的 TEM表征图
图 3.3. 几种介孔碳的SAXD及TEM表征结果
Lu and Yan et al., Carbon, 2006, 44: 216-224 J. Zhao et al., Materials Letters, in press
Seminar 1
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有序介孔碳CMK-1及CMK-3
对维生素E的吸附
M. Hartmann et al., Chem. Mater. 2005, 17: 829
有序介孔碳CMK-3 对富勒烯 C60及C70的高效可逆吸附
X. Hu et al., Langmuir, 2006, 22: 4583-4588
图3.6. 过硫酸氨羧基化的有序六边形介 孔碳具有良好的蛋白质吸附性能
T. Tatsumi et al., Chem. Mater.，2004，16: 3860.
Seminar 1
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DICP
应用研究
2. 双层电容器电极
三维管状 Lu 和Yan合成并首次考察不同结 构的介孔碳并将其应与商业用活性 碳电极比较具有较高性能