LED制造系列之---外延生长
外延生长的定义与种类
定义：外延生长就是指在某种起始单晶（衬底）上生长 具有相同或接近的结晶学取向的薄层单晶的过程
1. 液相外延（LPE）
2. 金属有机化学汽相沉积（MOCVD）
3. 分子束外延（MBE）4. 化学分子束外延 NhomakorabeaCBE）
液相外延（LPE）
液相外延是指在某种饱和或过饱和溶液中在单晶衬底 上定向生长单晶薄膜的方法。生长的单晶薄膜可以与衬底 的晶向相同，也可以相对于衬底表面的晶向具有另一种特 定的晶格取向。液相外延时，首先在较高温度下把加有溶 质的溶剂溶解成溶液，当冷却到较低温度时，溶液就变成 过饱和状态。当衬底与这种溶液接触并逐渐降温时，溶质 就将从溶剂里析出，在衬底上延伸出新的单晶层，生长层 的组分（包括掺杂）由相图来决定。 液相外延技术于1963年由内尔逊（Nelson）提出，此后应 用该技术已经研制和生产出许多半导体光电子器件，其中 主要的是异质结构器件。它包括探测器、发光管、激光器、 太阳能电池、半导体光阴极和光电子集成器件。
右图表示GaAs液相和固相的平衡相图。 A代表Ga原子，B代表As原子，TA,TB,TAB分 别代表Ga，As和GaAs的熔点，各自为 29.8℃，810℃和1238℃。用Ga做溶剂，在 低于GaAs熔点温度下，利用不同温度下 GaAs在Ga中的溶解度可以生长GaAs晶体。 如起始Ga溶液内组成为x2，当温度为T3时， 若溶液与GaAs衬底接触，这时由于处于液相 区，溶液未饱和，所以衬底GaAs将继续被溶 入（回熔）Ga溶液中，是溶液中As含量增加。 相点C向右移动至D点后，达到该温度下的饱 和状态，GaAs停止溶解。如溶液组成为x2的 Ga溶液，在T2温度下正好处于饱和状态，衬 底GaAs与其接触，不发生回熔。这时如果降 温，溶液呈过饱和状态，如溶液不存在过冷， 那么就会有GaAs析出。若温度从T2降到T1， 则相当于溶液中x2-x1原子比的GaAs将外延 在衬底上。析出GaAs的量和溶液中剩余 GaAs的量可用杠杆定理求得。
液相外延装置
水平滑动舟法液相外延生长系统及滑动石墨舟结构示意图
MOCVD
金属有机化学气相沉积（MOCVD）又叫金属有机化学气相外延 （MOVPE），是目前应用十分广泛的气相外延技术。它是马纳斯维特 （Manasevit）于1968年提出来的一种制备化合物半导体薄层单晶的方法。80 年代以来得到了迅速发展，日益显示出在制备薄层异质材料，特别是生长量子 阱和超晶格方面的优越性。 MOCVD采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和Ⅴ族、Ⅵ族元素的氢化物作 为原材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族 化合物半导体及其多元固溶体的薄层单晶。Ⅲ族、Ⅱ族金属有机化合物一般使 用烷基的三甲基或三乙基化合物，如Ga(CH3)3，In(C2H5)3等，分别用TMGa， TEIn表示，掺杂剂用二甲基或者二乙基化合物，如Cd(CH3)2, Zn(C2H5)2,
Thomas Swan的设备外型
MBE
分子束外延（MBE）是70年代在真空蒸发的基础上迅速发展起来 的制备极薄单晶层和多层单晶层薄膜的新技术。其基本原理是在超高真 空系统中（真空度优于10-11Pa，分子平均自由程可达1m）将组成化合 物的元素材料分别装入喷射炉内，对面喷射炉相隔一定距离放置衬底 （加热到600-700℃）。从喷射炉喷出的热分子或热原子束射到衬底表
射炉附近的环境真空度。
除了直接用于外延生长的部件外，生长室还有进行在位表面分析的仪器。 主要有：分析残余气体成分的四极滤质器；反射式高能电子衍射仪
（RHEED），它用来观察晶体表面的原子层结构在生长前和生长中随生长参
数的变化，它可以提供表面结构、清洁度和平整度的信息；俄歇电子能谱仪 （AES），它用来确定表面原子层的化学组分，监测灵敏度为0.1～0.01单层； 二次离子质谱仪（SIMS），它用来检查杂质的纵向剖面分布。
MBE和MOCVD是当今两种最重要的薄层单晶的外延生长技术。但面对 着各种应用也有各自的优缺点。MBE技术中，所有源材料都是固体的，必须 在超高真空条件（10-11Pa）下生长。虽然用这种方法能制备得到平坦、陡峭 的异质结和超薄的多层结构，但MBE不适于生长具有高蒸气压元素（例如P） 的化合物半导体。在一般设备中，喷射炉的温度的精确控制比较困难，因此 准确的控制不同元素组分的束流比也非易事。 MOCVD外延生长中全部用气相源，用电子质量流量计控制，生长速率 较高，能够多衬底片同时生长。更换气源方便。但可能存在气流分布形状， 使得合金组分的均匀性较差。气相掺杂源会造成“记忆效应”。 CBE系统与MBE系统极为相似，不同点是CBE中用气体源和气体控制系 统。但掺杂源用固相喷射炉。系统结构如下图。是一个双室CBE系统，其中 Ⅲ族元素的源材料为TEGa和TMIn，用载气H2通过鼓泡并进入生长室，流量 用电子质量流量计控制，AsH3和PH3是100%进入。用固态Be和Si分别做P型 和N型掺杂剂，本系统中采用低压气体热解炉和低温气相炉。炉体由BN制成。
Mg(C5H5)2, 分别以DMCd，DEZn，CP2Mg表示。这些金属有机化合物大多数
是具有高蒸气压的液体。用氢气或惰性气体作载气，通入装有该液体的鼓泡器， 将其携带与Ⅴ族、Ⅵ族的氢化物(PH3,AsH3,NH3等)混合，通入反应器。当它们 流经加热衬底表面时，就在上面发生热分解反应，并外延生成化合物晶体薄膜。
MOCVD特征
（1）单温区生长，生长温度范围宽。 （2）各组分和掺杂剂以气态通入，导入量容易控 制，控制范围宽，再现性好，由于气体容易迅 速改变，易于得到陡峭的界面。
（3）只改变原料就能容易地生长出各种组分的化合
物晶体。 （4）原料气不含刻蚀成分，自动掺杂作用小，
（5）反应室可以做到大面积均匀，适合量产。
掺杂浓度渐变的材料。
（4）可以在外延生长的原位研究生长过程并进行表面分析。
MBE的缺点：
生长速率太慢，不适合大量生产。
难于控制混晶系和四元合金生长。
系统易被蒸发分子污染，导致性能下降。
系统需要超高真空，维护困难。
MBE设备结构
MBE设备的典型结构图下图所示。通常整个MBE系统有三个真空工作室。一 个是样品换取室，有的还可以用于清洁制备样品的表面。一个是样品分析室，可 对样品进行多种方法的表面分析研究。第三个是样品生长室。每个室都有真空系 统抽成超高真空，各个室之间又用超高真空阀门隔开。 这样可以保证分子束外延--衬底的送入、表面检查、薄 膜生长以及特性观测都有最 佳的工作条件，而且保证每 个阶段证生长室不轻易暴露 大气。为了达到优于10-11Pa 的真空度，MBE设备中的真 空系统一般都采用由分子筛 吸附泵、溅射离子泵和具有 大面积液氮冷凝面积的钛升 华泵组成的全无油真空机组。
MOCVD反应机理
K ti s n i ec
Gs paerec o a hs ati n N H
3
N 3 H:(C 3 G H) a 3 R ati n ec o
(C 3 3 G H) a D fui n f o i s N H
3
Ms tras o as nprt
S c rec o u e ati n rfa GN a G* +N a *
分凝系数
设杂质在固相和液相中的浓度分别为 C 和C ， 则分凝系数 K 为： Cs Ks Cl
s l s
Ks 1 Ks 1
，杂质在液相中的浓度大于固相。 ，杂质在固相中的浓度大于液相。
Ks 1
的情况
Ks 1
的情况
液相外延的原理
液相外延技术利用溶质组分在液态溶剂中的溶解度随温度降低而 减少的原理。因此，一个初始饱和或过饱和的溶液，在与单晶衬底接 触后随即冷却，就可以在衬底上结晶析出溶质的薄单晶层。整个结晶 生长过程是一个非平衡的热力学过程。可以说，溶液中溶质的过饱和 度是物质淀积、成核的驱动力。下面以GaAs的平衡相图为例来描述 二元化合物的液相外延原理。
MBE生长的基本物理过程
真空生长室内，由喷射炉喷出的分子（原子）束射向加热衬底时包含着
一系列过程：1.组成原子和分子的吸附； 2.吸附分子的表面迁移和解吸；3.
原子与衬底的结合、成核和形成薄膜
CBE 化学分子束外延
在MBE和MOCVD发展的基础上，出现了综合两者优点，克服其缺点的更 新的生长技术，如气体源分子束外延（GSMBE）、金属有机化合物分子束 外延（MOMBE）和化学分子束外延（CBE）。上述不同的外延方法中，在 所用源材料、生长室所处压强和气流性质等方面各有不同。如下表所示。
面并延表面移动，与表面发生反应生长成单晶薄膜。
MBE优点
分子束外延有它独特的优点，对于生长半导体超薄单晶和复杂结构是非 常有利的。概括起来，它的优点有： （1）生长温度低（衬底温度630℃左右）。生长过程中主体原子和掺 杂物质的扩散效应小，可获得十分陡的掺杂分布和原子级平整的外延层 表面和界面； （2）生长速度低（约0.1μm/h～2.0μm/h），薄膜晶体的厚度可以控制 到单原子层的精度； （3）外延生长的蒸发源与衬底在空间上是分开的，生长过程中可操控 快门的开或者关来任意改变外延层的组分、掺杂，以得到组分渐变或者
温度从T1降到Tg（ΔT≠0），然后以恒定降温速率α进行生长（α≠0）。过冷
法增大了成核的驱动力，生长的表面形貌、完整性和厚度均匀性都得到了 改善。
4）两相溶液法
上面介绍的几种方法都属于单相溶液生长法。两相法指在整个生长 过程中，溶液里或溶液上部一直放置着某种源片，用它来补充某种溶质 在生长过程中的消耗，自动调节溶液处于足够的饱和度。这种方法对于 某种溶质在溶液中溶解度较低，或者挥发性较高，采用单相溶质法难以 控制饱和度的情况最为适用。 例如InGaAsP/InP异质结的液相外延中，P在In溶剂中的溶解度很小， 同时挥发的蒸气压很高，单相溶液很难得到足够的饱和度生长。若采用 两相法在溶液上悬浮InP，InP溶化不断补充P的损耗，保证溶液的饱和 度。