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关于动力电池梯次利用的思考

随着国家对电动汽车补贴政策中对关键指标的调整,比如能量密度小于105wh/kg没有补贴,该值越大补贴力度越大;续航里程150公里以下没有补贴,续航里程越大补贴力度越大等(见下表1和2),磷酸铁锂被国内车企纷纷弃用,带来磷酸铁锂电池产能过剩,六氟磷酸锂矿石大幅降价等现象,如果能把这些过剩的产能向储能产业转移,无疑对电池企业和储能电站建设业主是一种降本增效的双赢局面。

因为目前来看,国内投入建设(示范项目居多)的大多数储能电站都是采用磷酸铁锂锂电池,少数采用铅炭电池、钠硫电池、液流电池、超级电容等储能形式,但只要上锂电池系统,基本都采用磷酸铁锂,采用三元等其它形式的,往往也是示范性地做个几十千瓦,用以对比收集数据。

表1 国家对电动车依据能量密度的补贴表表2 国家对电动车依据续航里程的补贴表那么动力电池退役后往储能电站方向的梯次利用是否存在一定问题呢?下面我们对于相关问题逐步进行下梳理。

一、用于乘用车及储能电站电池的诸多不同点:1、电池数量相差比较大:一般乘用车动力型电池,数量也就是几千块,比如特斯拉model-S基本是7600多块电池,国内的比亚迪等磷酸铁锂电池因为功率比特斯拉小(特斯拉一般是85KW,而国内车辆一般不超过60KW,所以两者的续航里程数相差很多),而兆瓦级的储能电站一般都达到几万块或几十万块电池(取决于系统容量和电池封装类别)。

这么多的电池要经过串并联组合,从而输出符合要求的电压和电流,那么对电池管理系统和能量管理系统(即通常所说的BMS和EMS)要求陡然上升;2、运行过程大不一样:车辆用动力型电池要求瞬间出力要足够大,比如启动和起步的时候要求能够有足够大的功率达到足够的扭矩驱动车辆迅速提速,反映在电池指标上就是要求电池的放电倍率要足够大,一般要求2C以上的电流,甚至要达到10C。

而对于储能电站用的能量型电池,根据不同的使用场景,对电流倍率会有不同要求,比如对于削峰填谷,一般要在峰时段均匀放出夜间随存电力,时间往往是2~4个小时,此时的电流倍率为0.5~0.25C。

也就是说此场景下对电池的倍率要求比较宽松,对电池的循环寿命有好处。

另外一个应用场景就是储能电站参与电网辅助调节,比如深度调峰和AGC辅助调频。

深度调峰对于时间也不是要求很短,以1小时前后为多,也就是1C左右的电流倍率为多,而参与AGC辅助调频就不一样了:AGC调频要求快速反应,Kp值要尽可能地大(最大为10),电池系统往往被要求在几分钟到几十分钟时间内放出所有电力(控制在一定放电深度DOD内),那么此时的电流倍率将达到5C~1C范围,对电池放电倍率特性要求很高,也严重考验电池质量和严重影响电池寿命;3、应用环境不一样:电动车应用在道路场景,可能是市区也可能是高速,可能是夏季也可能是冬季,可能是南方也可能是北方,车辆行驶过程有可能产生颠簸,碰撞,温度的骤然变化,有可能造成电池或电路损坏,进而引发事故。

而储能电站的运行环境相对友好,温度恒定,工作环境安静,运行平稳;4、对能量密度要求不尽相同:由于乘用车内部空间有限,且对行驶质量要求尽量轻便,故对能量密度要求尽可能高,这也是国内外乘用车电池目前几乎全部采用三元锂的原因。

而储能电站安装运行环境为陆上静止环境,场地一般足够大,对电池重量和能量密度可以放宽要求,反倒是由于电池数量众多,对单体电池的一致性要求甚高;5、乘用车由于人员与电池同乘,对电池系统的安全性要求非常高,对于容易引发电池短路、着火甚至爆炸的因素必须全部一一消除,不能留有隐患。

储能电站相对要求低一点,但也不是说储能电站的安全性不重要,恰恰相反,因为储能电站电池数量众多,电芯、模组、电池架串并联组合关系复杂,稍有不慎,就容易引发电池侧事故,而且一旦着火往往火烧连营,一烧一大片,损失惨重,如果刚巧电池集装箱或板房内有人员作业或巡检,若伤及人员,那后果不堪设想,所以安全问题对任何应用场景都是非常重要,容不得半点麻痹大意和懈怠疏忽的;6、锂电池技术路线侧重点不同:车用动力电池在国内多采用磷酸铁锂,这是因为与国外厂家,比如特斯拉采用三元铝(NCA)线路不同,国内厂家比如比亚迪看中的是磷酸铁锂的低价格、较高的安全性、较好的高温性能,其实我认为除了这些看得见的、能够拿到桌面的原因之外,国内车企对BMS和EMS的不大自信是另外一个重要原因,因为三元电池安全性方面比磷酸铁锂要差,这就要求电池管理系统要具有超强的检测、报警、控制、协同运行能力,而国内的软件水平应该还达不到特斯拉这样高的水准,因此选择铁锂路线实际上也是一种规避风险策略,实现弯道超车的不得已的选择。

但小巧终究难堪大用,随着国家对锂电池补贴政策的调整,国内车企又纷纷改弦易辙,重回三元锂路线,没办法,磷酸铁锂的能量密度提升空间几至极限,而三元电池还有广阔的探索领域及值得期待的提升空间。

研究者发现随着镍金属在三元材料中占比的提升,电芯的能量密度呈上升趋势,以前三者比例是3:3:3,后来是5:2:3,现在最新的研究热点是8:1:1,随着镍金属含量占比的提高,钴在其中的占比越来越小,自然解决了世界钴矿石储量有限,几近枯竭所以越来越贵的难题。

而镍元素在自然界中存量是比较普遍的,不存在价格抬高的顾虑。

但正如前面说到,国内车企当初选择磷酸铁锂电池作为动力电池,一个重要原因是对能量管理系统的没有把握,那么现在这个问题自然是依然存在,只不过车企对新能源补贴的追求暂时屏蔽了该问题的存在。

但问题就是问题,不管你屏蔽不屏蔽,它都是存在的。

尤其是一些中小车企,因为仓促转型,各方面配套设施、技术手段和资金都没有跟上,发生安全问题的几率很大。

昨天,一辆成功新能源面包车在深圳某充电站充电过程起火燃烧,就是这类问题的反映。

图1 成功面包车充电过程着火二、上面诸多不同点对电池在两种场景下的使用会产生哪些影响?我国从2015年开始新能源汽车产业开始发力,当年下达的目标是年内保有50万辆新能源汽车,全国新能源汽车的产能从当年8月份的2万辆猛增到10月份的10万辆,短期的供需不平衡导致国际上六氟磷酸锂的价格从8月份的8万元每吨涨到12月份的25万元每吨。

这些大量增加的新能源汽车几乎全部采用磷酸铁锂电池,到2018年开始陆续进入更换期,而更换下来的磷酸铁锂电池还有80%左右的电量,直接拆分属于暴殄天物、浪费资源,那么梯次利用就被适时地提了出来:退役的动力电池可以作为储能电池使用,既降低了一次投资的成本,也有效利用了退役电池的残余价值,达到废物利用、变废为宝的目的。

但值得注意的是,动力电池经过3/4年的使用,电池内耗严重,而且储能电站的电池众多,一致性问题显得格外重要:试想一下,如果一串电池由几十个18650电池组成,在充电过程中,大多数电池还没有达到规定的电压,但个别几块电池已经达到规定电压上限,再继续充电的话这些电池就进入过充状态,温度升高引起BMS报警,严重可能引发安全事故,甚至着火。

但如果不继续充电,大多数电池还没有充满,这就是电池不一致性带来的严重后果。

由于这些动力电池的正负极情况、电解质情况和隔膜情况甚至BMS情况都不尽相同,在实际使用过程中,如何把这些参数不一样的电池通过适当的串并联组合在一起使用不是个简单的问题。

要妥善解决这个问题,第一步是找一家技术过硬、经验丰富、态度严谨、软硬件设施齐全的第三方电池检测机构对退役电池进行全面检测,对电池容量、电压、电流、电解液状况、正负极情况作出全面、准确的评估;第二步是甄别出能用的和不能用的、高电压的和低电压的、状况好的和不太好的,按电池个体状况分类组合,合理使用才能延长系统使用年限,推迟更换电池年限,创造更高的性价比和内部收益率,这才是我们的目的。

但其实这个过程说起来容易,其实饱含技术含量,绝不是一件轻松的工作。

产品一致性问题是磷酸铁锂电池独有的,还是普遍存在的问题?如果是磷酸铁锂独有的,那么很简单我们弃用考虑其它形式的电池就可以了,若是普遍存在的现象,那么就要仔细考核电池的各项指标,综合评估,选出最适合做储能电站的锂电池。

对于以上问题可以给出肯定的回答:其实一致性问题是所有储能系统共同面对的世纪难题,只不过这个问题在磷酸铁锂那里更加尖锐突出罢了。

磷酸铁锂电池的一致性差除了工艺制造水平原因之外,还缘于磷酸铁锂制备工艺的天然“缺陷”:其它电池比如三元、锰酸锂、钴酸锂等基本采用氧化反应,说白了就是在空气中反应,很容易控制。

但磷酸铁锂的制备过程相当复杂,要经过多道工序,反应过程以氧化还原反应为主,这样的反应过程很难控制不同批次产品的一致性问题。

说到这里摘录一段网上大伽对这个问题的解说,力求把这个问题说透:“说到磷酸铁锂(LFP)的实际应用,人们经常诟病磷酸铁锂(LFP)材料的一个最主要缺点就是批次稳定性的问题,即磷酸铁锂(LFP)材料的一致性和磷酸铁锂(LFP)电池成品率的问题。

其实对于任何一款电池,一致性不好都是绝对的,一致性好才是相对的!对于磷酸铁锂(LFP)电池产品的一致性问题,大多数都是从生产环节来说事,比如:技术有没有完全吃透?从小试到中试以及从中试到生产线建设各个环节是否缺乏系统工程设计?生产技术成果的“源头”与生产商转化过程的衔接是否存在问题?原材料状态控制和生产工艺设备状态控制是否存在问题?诸如此类,不一而足。

当然,这些都是影响磷酸铁锂(LFP)生产一致性的原因而且相当重要,但磷酸铁锂(LFP)生产一致性问题还有它化学反应热力学上的根本性原因,而且这个原因更重要、更根本。

从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。

反应过程的热力学模拟计算就表明,在这个多相反应体里,铁离子存在从+2价还原到单质的可能,并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性,其后果就是微量的+3价铁和单质铁可能同时存在于磷酸铁锂(LFP)产物中。

单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质;而+3价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。

我们还可以从另外一个角度对比一下磷酸铁锂(LFP)这个复杂的多相反应。

对于其它的几种锂电正极材料(LCO,LMO,NMC,NCA)而言,反应过程从根本上讲都是氧化过程。

氧化过程的控制是很简单的,因为大气气氛就是氧化气氛,如果氧化不完全只要增加氧气浓度(比如NCA的合成)或者煅烧时间就可以达到元素化合价的完全一致。

而磷酸铁锂(LFP)的制备是在弱还原性气氛下面的多相固态反应,那么从本质上来讲就比氧化反应要难以控制得多。

因为反应微区不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性,而磷酸铁锂(LFP)产品一致性差的根源就在这里!生产过程的自动化,是提高磷酸铁锂(LFP)材料批次稳定性的主要手段。

但要强调的是,材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到磷酸铁锂(LFP)实际应用可以接受的波动范围之内,而不可能做到完全一致。

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