实验25 第一过渡系元素（II）（铁，钴，镍）
一、实验目的与要求：
1．掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性。
2．掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。
二、教学重点与难点：
掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性；掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。
三、教学方法与手段：讲授法；演示法
四、教学课时: 4课时
五、课的类型：实验课
六、教学内容：
[实验内容]：
一、铁(II)、钴(II)、镍(II)的化合物的还原性
1、铁(II)的还原性
（1）酸性介质:
往盛有0.5ml氯水的试管中加入3滴6 mol.L-1H2SO4溶液，然后滴加(NH4)2Fe(SO4)2溶液，观察现象，写出反应式：
2Fe2+ + Cl2 === 2Fe3++ 2Cl-
Fe3++nSCN-====[Fe(SCN)n]3-n（血红色）
说明：Fe2+被氧化为Fe3+的现象不明显（淡绿色 黄棕色），可用KSCN检验Fe3+。
亚铁盐一般用硫酸亚铁铵，它稳定，不易分解，为防万一还需要加硫酸。
（2）碱性介质:
在一试管中放入2ml蒸馏水和3滴6mol.L-1H2SO4溶液煮沸，以赶尽溶于其中的空气，然后溶于少量硫酸亚铁铵晶体。
在另一试管中加入3ml 6mol.L-1NaOH溶液煮沸。
冷却后，用一长滴管吸收NaOH溶液，插入(NH4)2Fe(SO4)2溶液到底部，慢慢挤出NaOH，观察产物颜色和状态。
Fe2++2OH- ====Fe(OH)2（为纯白色沉淀）
4Fe(OH)2+O2+2H2O====4Fe(OH)3 (红褐色)
说明：为了得到纯净的白色氢氧化亚铁沉淀，将溶液加热以赶净溶解在其中的氧气。
放置一段时间白色沉淀变为灰绿色，至实验结束也没有变为红褐色。
【现象：沉淀由白变成灰绿色再变成红棕色】
2、钴(II)的还原性
（1）、往盛有CoCl2溶液的试管中加入氯水，观察有何变化两者不反应.
2Co2++Cl2+2H+ 不反应
说明：在酸性溶液中，Co2+比较稳定，不易被氧化。
（2）、在盛有1ml CoCl2溶液的试管中滴入稀NaOH溶液（注：），观察沉淀的生成。
所得沉淀分成两份，一份置于空气中，一份加入新配置的氯水，观察有何变化，第二份留作下面实验用。
①、Co2+ +2OH- ====Co(OH)2↓（粉红色）
②、4Co(OH)2+O2+2H2O====4Co(OH)3↓（棕色）（反应慢）
③、2Co(OH)2+Cl2+2NaOH====2Co(OH)3↓（棕色）+2NaCl （反应快）
说明：①中刚开始生成蓝紫色的沉淀，摇荡后变为粉红色沉淀。
蓝紫色的沉淀可能是因为Co2+结合的水分子少而引起的。
3、镍(II)的还原性
用NiSO4溶液按2(1)，(2)实验方法操作，观察现象，第二份沉淀留作下面实验用。
2Ni2++Cl2+2H+ 不反应
Ni2++2OH- ====Ni(OH)2↓（绿色）
Ni(OH)2+O2+H2O 不反应
2Ni(OH)2+Cl2+2NaOH====2Ni(OH)3↓（黑色）+2NaCl （反应慢）
说明：Ni2+比较稳定，不易被氧化，在碱性溶液中也不能被空气中的氧气氧化，只有用强氧化剂Cl2才能使之氧化。
二、铁(III)、钴(III)、镍(III)的化合物的氧化性
(1) 、在前面实验中保留下来的Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3沉淀中均加入浓盐酸，振荡后各有何变化，并用碘化钾淀粉试纸检验所放出的气体。
Fe(OH)3 + 3HCl === FeCl3 + 3H2O
2Co(OH)3 + 6HCl(浓) === 2CoCl2 + 6H2O + Cl2↑
2Ni(OH)3 + 6HCl(浓)=== 2NiCl2 + 6H2O + Cl2↑
说明：Co(III)、Ni(III)具有强氧化性，氧化Cl放出Cl2，能使湿润的淀粉KI试纸变蓝，再变为无色。
（2）、在上述制得的FeCl3溶液中加入KI溶液，再加入CCl4振荡后观察现象，写出反应方程式。
2Fe3+ +2I- ====2Fe2+ +I2 (CCl4)
说明：在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、二氧化硫（液态）、醇等，碘呈现棕色或棕红色；而在介电常数较小的溶剂中，如四氯化碳、二硫化碳等，则呈紫色。
碘溶液颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或极性较低的溶剂内，碘不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜色与碘蒸气相同。
三、配合物的生成
1、铁的配合物
（1）、往盛有1毫升亚铁氰化钾溶液的试管中加入约0.5毫升的碘水振荡后，滴入数滴硫酸亚铁铵溶液，观察现象。
此为Fe2+的鉴定反应。
2[Fe(CN)6]4-+I2=====2[Fe(CN)6]3-+2I2
2[Fe(CN)6]3-+3Fe2+ ===Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝)
说明：由于配合物的生成，降低了Fe(II)的电极电势，使I2能氧化Fe(II)生成Fe(III)：I2+2e =====2I- Eө =0.5355V
[Fe(CN)6]3-+e ====[Fe(CN)6]4-Eө =0.358V
Fe3+ +e ====Fe2+Eө =0.771V
（2）、向盛有1毫升新制(NH4)2Fe(SO4)2溶液的使馆中加入碘水，振荡试管后，将溶液分为两份，各滴入数滴硫氰酸钾溶液，然后向其中一支试管中注入约0.5毫升3%H2O2溶液，观察现象，此为Fe3+的鉴定反应。
Fe2++I2不反应
2Fe2++H2O2+2H+ =====2Fe3++2H2O
3Fe3+ + nSCN- === [Fe(SCN)n]3-n血红色，n值随SCN-的浓度而变化。
说明：目的是用KSCN 检验是否有Fe3+生成，但是，碘水与Fe(SCN)n]3-n的颜色相近，很难区分红色是碘水的颜色还是[Fe(SCN)n]3-n的颜色。
加入H2O2后，有黑色沉淀漂浮在溶液表面，是H2O2把I3-氧化为I2。
（3）、往FeCl3中加入K4[Fe(CN)6]溶液，观察现象。
写出反应方程式。
此为Fe3+的鉴定反应的常用方法：
3[Fe(CN)6]4-+4Fe3+ =====Fe4[Fe(CN)6]3↓（普鲁士蓝）
（4）、向盛有0.5毫升0.2mol/l FeCl3的试管中，滴入浓氨水直至过量，观察沉淀是否溶解：
Fe3++NH3H2O=====Fe(OH)3+3NH4+
说明：Fe(II)、Fe(III)均不形成氨的配合物。
2、钴的配合物
（1）、向盛有1毫升CoCl2溶液的试管中加入少量的硫氰酸钾固体，观察固体周围的颜色，再加入0.5毫升戊醇和0.5毫升乙醚，振荡后观察水相和有机相的颜色。
这个反应可用来鉴定Co2+。
Co2+ +4SCN-=====[Co(SCN)4] 2-（蓝色）K稳=10-3
说明：KSCN晶体周围呈现[Co(SCN)4]2的蓝色，它在水溶液中不稳定易解离，但它溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定。
水相中是粉红色。
（2）、向盛有0.5毫升CoCl2溶液滴加浓氨水，直到生成的沉淀刚好溶解为止，静置一段时间后，观察溶液的颜色有何变化。
CoCl2+ NH3H2O=====Co(OH)Cl↓+NH4Cl （NH3·H2O适量）Co(OH)Cl+ 7NH3H2O=====[Co(NH3)6](OH)2（黄色）+NH4Cl （黄色不稳定）4[Co(NH3)6](OH)2+O2+2H2O====4[Co(NH3)6](OH)3 （橙黄色）
说明：[Co(NH3)6]2+不稳定，易氧化成[Co(NH3)6]3+。
这是因为当形成氨合物后，其电极电势发生了很大的变化：
[Co(NH3)6]3++e ======[Co(NH3)6]2+Eө =0.1V
[Co(H2O)6]3+ +e ======[Co(H2O)6]2+Eө =1.84 V
可见，配位前的Eө =1.84 V 降至配位后的Eө =0.1V，说明氧化态为+3的钴由于形成氨配合物而变得相当稳定。
以致空气中O2能把[Co(NH3)6]2+氧化成稳定的[Co(NH3)6]2+。
3、镍的配合物
向盛有2毫升0.1mol/l NiSO4溶液加入6mol/l氨水，观察现象，静置片刻，再观察现象，写出离子反应方程式。
将溶液分为四份：一份加入2mol/lNaOH溶液，一份加入1mol/lH2SO4一份加水稀释，一份煮沸，观察有何变化。
Ni2++6NH3====[Ni(NH3)6]2+ （蓝色）K稳=1.1×108
①、[Ni(NH3)6]2+ +6H+ =====Ni2++6NH4+ (正)
②、[Ni(NH3)6]2+ 2OH- =====Ni(OH)2↓+6NH3↑(由碱生成过来, 不能溶解)
③、2[Ni(NH3)6]SO4+2H2O====Ni2(OH)2SO4↓+10NH3↑+(NH4)2SO4
(稀释只是颜色变淡)
说明：[Ni(NH3)6]2+遇酸、遇碱，遇水稀释，受热均可发生分解反应。
Fe(OH)2(白色) Co(OH)2（粉红色）Ni(OH)2 （绿色）还原性依次减弱Fe(OH)3(棕红色) Co(OH)3（棕色）Ni(OH)3 （黑色）氧化性依次增强。