Ea
Ec
1 2
RT
100kJ mol1
A的计算
将
Ec
Ea
1 2
RT 代入碰撞理论k的表达式：
1
k
1
1
PBT 2eEc / RT e2
P
L 1000
DA2B
8eRT
M
2
eEa / RT
根据Arrhenious公式： k AeEa / RT ，与理论比较可得：
1
A
P
L 1000
DA2B
第三章 化学反应速率理论
底讨 是论 讨一 论个 基化 元学 反反 应应 的的 速速 率率 。，
归 根 结
1. 基元反应速率理论是Arrhenius理论:该理论指出反
应速率与活化分子的数目成比例，提出活化态和活化能概念， 为后来的理论发展奠定了基础。
2. 分子碰撞理论: 1918年Lewis在研究HI的合成和分解反应
根据气体分子运动论：
1
Z
AB
L2 1000
DA2 B
8RT
M
2
AB
ZA-B——A与B的碰撞次数（总数）；
DAB——分子碰撞时刻，A、B二分子中心的最小间距：
DAB=（dA+dB）/2；
µM——A、B二分子形成中间物[A…B]的折合质量：[g·分子-1]；
[A]和[B]——A、B二种气体的体积摩尔浓度； T——温度（K）；
宏观量、统计值。
Ec——发生反应的一个最小的临界能值，与价电子的 相互作用有关，碰撞理论无法计算出Ec理论值。当T不太 高，Ea不太大时，在数值上：Ea≈Ec
例如，当T=300 K时，
1 RT 1 8.314300 1247.1 J mol1 1.25 kJ mol1 22
若Ea=100 kJ·mol-1，则
q e Ec / RT
双分子反应速率：
r d A ZAB q
dt
L
1
L 1000
DA2B
8 RT
M
2
A B e Ec
/ RT
(mol l1
s1)
k AB
所以：
1
k
L 1000
DA2B
8RT
M
2
eEc / RT
(mol-1
l s1)
BT
1
e2 Ec
/ RT
8eRT
M
2
PB eT 1/2
因此，可知指前因子A也与T有关。 另：因为碰撞理论无法计算P的理论值，因而也无法计算出A 的理论值。
theory of absolute rate process, AFT.
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
验 的
ln k C 1 lnT Ec
2
RT
验 证
ln k C Ec
T
RT
以 ln k ~ 1 作图应为一直线。 TT
而实验结果与此相符。该结果与
Arrhenious理论结果相符。
从
k
1/ M
2
和EC的关系来验证
2. 用相同温度下的不同反应进行研究：
k式中的P、DAB、μM、k、EC皆因不同的反应物而不同，应 选某一反应物与一系列的物质分别实验，取其k，此时每个浓度
1
B
L 1000
DA2B
8R
M
2
B与T无关，与A、B本性有关。或
1
k
DA2B
8kBT
2
eEc / RT
(molec-1
cm3
s1)
BT
1
e2 Ec / RT
k
L
k
mol1 dm 3 s 1 1000 molec1 cm3 s 1
μ的单位为g·mol-1。
上述理论推导与实验结果有许多不符的情况，原因在于
的P和DAB相似，可认为是常数。
1
k
PL 1000
DA2B
8RT
M
2
e Ec
/ RT
ln
k
1/ M
2
C Ec RT
以
k
1/ M
2
~
Ec作图可得一直线，
说明E确与分子的质量有关。
. Arrhenious
四
Ea与Ec的关系
与
根据Arrhenious公式： Ea RT 2d ln k / dT
节
➢ A和B为刚性硬球，直径分别为dA和dB；
➢ 两球相碰后即连接为中间物[A…B]；
分
➢ 分解为产物C和D； ➢ 这种碰撞并不是每次都能导致反应发生，只有那些碰撞
子
后体系内部能量达到或超过某一数值时，才能发生反应
碰
生成产物。
撞
理
ZAB——总的碰撞次数； q——有效碰撞分数；
论
εC——临界能（阈能，threshold energy）。
r P ZABq L
1
k PBT e2 Ec / RT
从碰撞理论无法推出P值，只能从实验得到：
P A实验 A理论
A为Arrhennius公式的指前因子。对于简单分子的反应，P≈1。
从k与T的关系验证。
三
1. 用同一反应、不同温度为研究对象，按碰撞理论：
.
实
k PBT1/ 2eEc / RT
M
mA mB mA mB
R——气体常数；
L——Avogadreo常数。
q——有效碰撞的分数。根据Boltzmann分布定律，体系中内 能超过某一定值εC的分子占总分子个数的百分数——q应为：
q ec / kBT
kB—为Boltzmann常数。
由于： Lc Ec， LkB R
所以，q就是Boltzmann因子
时测出了Arrhenius理论中A的数值，首次给予A定量解释，并 为解释理论与实验结果的偏离而引入了几率因素P的概念。该 理论的核心是分子间发生反应的首要条件是分子间发生碰撞， 而只有碰撞时形成的少数具有能量大于或等于某一数值的活化 络合物，才能导致反应的发生，从理论上解决了分子间碰撞频 率的计算。但未能从理论上计算出活化能和几率因素，还需实 验才能求得。
二
其两个假设：
.
理
两个分子一经相碰即得一个复杂分子。实际情况是：两
论
个分子碰撞时能量虽然达到要求，但由于碰撞瞬间的取向不
的 修
合适，这样的碰分子的内部能量有一个自由度的振动能超过Ec。
项
修正方法：
认为两个分子相碰后只有部分分子产生复杂分子，其占分
子总数的百分数为P——几率因素——空间因素（P<1）
3. 绝对反应速率理论：1935年，爱伦和鲍兰义(Eyring
and Polanyi)创立并发展。将基元反应过程中势能变化转化成势 能面上的一个想象点的运动，计算出反应速率。利用统计力学 中配分函数，计算出各类反应的A的绝对值。
一. 简单理论的推导
第
一个气相中进行的双分子反应：A+B→C+D
一
假设：