多态化学吸附由以下几个因素引起。 （1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的
超晶格
动力学参数—反应机理的判据
交换电流密度j0与传递系数α 电化学反应级数:浓度项的指数 化学计量数v 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
电催化作用的分类及其机理
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
电化学催化
1 电催化反应的动力学和机理 2 电催化的特征 3 电极的催化作用和催化活性的比较 4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 5 电极表面的化学修饰和电催化
1 电催化反应的动力学和机理
电催化作用的基本概念 电催化剂 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 动力学参数—反应机理的判据 电催化作用的分类及其机理
电催化作用的基本概念
电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev 等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡 导，而今在燃料电池领域已广泛使用。 电催化作用是指在电场作用Байду номын сангаас，存在于 电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或 非电活性物种)能促进或抑制在电极表面 上发生的电子转移反应，而修饰物本身 并不发生化学变化的一种催化作用。
Langmuir等温吸附：无相互作用，表面 均一，本体活度高
θ/ (1- θ) = k cexp(- FE/ RT) θ 为表面覆盖分数，θ = Гi / Гs Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互 作用力不同，表面均匀
θ/ (1- θ) = k cexp(-g θ)(- FE/ RT) Temkin等温式 ：有相互作用，且相互
电催化剂（electro catalyst）
使化学反应速度和选择性发生变化的电 极。这样的电化学反应称为电催化反应 （electro catalysis）。人们一般不把那些 变更电极种类而反应速度并不改变的电 极称为电催化剂。
电催化反应通常以电池的形式出现。
电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽Δ Ek反映吸附物侧向作用的强弱。 （4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆
性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
多态化学吸附
人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
作用力相同，表面非均匀性
exp(g θ)=k cexp(- FE/ RT)
循环伏安法
用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极 的电荷传输过程。化合物电极过程机理、 双电层、吸附现象和电极反应动力学。
定义：扫描电压呈等腰三角形。前半部 扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极 过程，则后半部为还原产物重新被氧化 的阳极过程。因此。一次三角波扫描完 成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和 平衡以及具有选择性等特征。当电极材 料本身或表面状态物性起催化作用时， 则该电极既是电子导体又是催化剂。所 以，如何选择电极材料和改善电极材料 （如纳米表面状态）的表面性能，使它 除作电子导体外，还赋予它具有一定的 电催化性能，则是电化学工作者研究的 一个永恒课题。
氧析出反应的电催化机理
在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
双电层模型的概念图
Faraday吸附及多态化学吸附的解释
Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
Faraday吸附满足不同的吸附等温
电极反应的催化作用根据电催化的性 质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。 氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
氢析出反应的电催化机理
氢析出反应的总包反应（阴极反应）为: