上海大学2011-2012学年秋季学期研究生课程考试小论文课程名称：材料腐蚀与防护课程编号：102004709论文题目:电镀过程的氢脆的产生极其控制研究生姓名: 魏敏学号: 11721590论文评语:成绩: 任课教师:评阅日期:电镀过程的氢脆产生极其控制魏敏11721590(上海大学材料科学与工程学院，上海200072)摘要：本文主要介绍了氢脆的概念、氢在材料中的存在形式、氢脆机理及产生氢脆的条件。

分析了电镀过程中（镀前处理、电镀工艺及镀后处理）对氢脆的影响，以及在电镀过程中的避免和预防氢脆的一些措施。

关键词：氢脆；电镀；防护Hydrogen embrittlement production and its control duringelectroplatingWeimin（School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072 ）Abstract:the hydrogen embrittlement concept, the hydrogen in material existence form, the hydrogen embrittlement mechanism and production condition were introduced in the paper. The effects of pretreatment，electroplating process and post-treatment on hydrogen embrittlement were analyzed. And some methods about how to avoid and prevent hydrogen embrittlement were given.Key words: hydrogen embrittlement; electroplating; protection1引言氢脆是一种由于氢渗入金属内部导致损伤，从而使金属材料在低于材料屈服强度的静应力作用下发生延迟断裂的现象[1-2]。

早在100多年前，Jonsons就阐明了钢的氢脆现象[3]。

氢脆问题更引起了世界各国国防工业部门的注意，同时也一直困扰着我国航空、航天工业的发展。

高速度、大体积是现代飞行器发展的必然趋势，尤其是在2007年我国确立了大飞机项目计划之后，这一目标更加明确。

因此，对选用材料的强度／质量比要求更高，尤其对某些重要零部件，如飞机的起落架等，大都选用高强度钢制造。

高强度钢的选用减轻了飞机的重量，但强度增大使得材料韧性降低，随之而来的是对缺口、氢脆及应力腐蚀问题更加敏感。

据统计，国产军用飞机的紧固件70％以上都是采用铬锰硅钢系合金钢。

该合金钢强度高、物理性能也较好，但抗氢脆性能较差[4]，表面处理后极易出现氢脆失效的问题。

材料的吸氢与表面防护处理时的化学、电化学过程直接相关。

因此，对于高强度钢，在满足其表面防护的同时必须考虑氢脆问题。

在早期电镀资料中，人们把预防氢脆的重点放在镀后除氢上，而所采用的除氢方法又很简单，因而不能有效地防止氢脆断裂事故的发生。

但是在国外近期电镀文献中。

情况已有很大改变，采取的措施不仅有极为严格的镀后除氢制度，，而且对零件材料的选择、电镀前的消除应力、电镀过程中的防渗氢，甚至零件使用期间的防“后脆，都有严格的控制方法。

实际上防氢脆问题已形成以电镀为主，并具有各种前置后置措施的系统工程技术。

目前虽不能说问题已全部解决，但已经有了完整而严密的对策，只要我们一丝不苟地严格执行有关工艺制度，那么由氢所诱发的灾难性脆断事故使可以减至最低程度。

2 氢脆2.1 氢脆现象氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。

曾经出现过汽车弹簧、垫圈、螺钉等镀锌件，在装配之后数小时内陆续发生断裂，断裂比例达4O％～ 50％。

某些产品镀镉件在使用过程中曾出现过批量裂纹断裂，曾组织过全国性攻关，制订严格的去氢工艺。

另外，有一些氢脆并不表现为延迟断裂现象，例如：电镀挂具(钢丝、铜丝)由于经多次电镀和酸洗退镀，渗氢较严重，在使用中经常出现一折便发生脆断的现象；猎枪精锻用的芯棒，经多次镀铬之后，堕地断裂；有的淬火零件(内应力大)在酸洗时便产生裂纹。

这些零件渗氢严重，无需外加应力就产生裂纹，再也无法用去氢来恢复原有的韧性。

2.2 氢脆产生条件产生氢脆的必备的三个基本条件[5]：1 氢的渗入必须氢渗入金属材料基体才能导致氢脆。

渗入金属材料中的氢有一下三个来源：钢在冶炼、焊接及热处理过程中渗入的氢：在电镀、酸洗及放氢型腐蚀环境下渗入的氢；：在是呀环境下渗入的氢（如将金属材料至于高温氢气气氛中）。

2 发生氢脆实效的材料具有氢脆敏感组织金属材料的组织不同，它的氢脆敏感性不同，当材料具有氢脆敏感性大得组织时，才会发生氢脆。

在各种不同的显微组织中，对氢脆敏感性从大到小的一般顺序为马氏体、上贝氏体、（粗大贝氏体）、下贝氏体（细贝氏体）、索氏体、珠光体、奥氏体、3 存在应力作用氢脆的作用者是金属材料中得氢。

这些氢在浓度梯度的作用下扩散而占据晶体点阵中的空隙、晶界、空穴、位错、沉淀相及夹杂物与基体的界面、气孔等缺陷。

在应力的作用下，由于氢与局部应力场交互作用，会产生缺口根部，微裂纹尖端等应力集中扩散区域，形成氢的高度偏集，并在这些部位产生氢脆断裂。

2.3 氢存在形式[6]1 固溶氢:以间隙原子(或离子)的形式固溶于钢的晶体点阵中的氢称为固溶氢。

这种氢的话动能力稂强，氢的扩散，偏聚，以致引起白点，发纹和氢脆主要都是经由固溶氢的活动来达到的。

2 捕集氢:被钢中的位错、相界面、晶面、亚晶面及其他点阵缺陷(统称为氢陷阱)所捕集而不能自由扩散的氢原子称为捕集氢。

捕集氢在低温下仍有部分扩散能力，具体情况取决于氢陷阱的性质。

在温度较高时，捕集氢将挣脱“阱”的束缚，重新变为固溶氢。

3 分子氢:分子氢是由原子氢相互结合而成的。

它们主要存在于钢中的孔洞、疏松、界面等处。

在400度以下无扩散能力，在400度以上将分解为原子氢重新获得扩散能力。

4 化合氢:当钢中含有Ta，Zr、Nb， V、Ti等元素时，氢可形成氢化物，亦可溶于碳化物中形成含氢的碳化物，这部分氢称为化合氢。

化合氢是不能扩散的，由于产品零件用钢中上述含量极少，故在一般情况下对化合氢的作用可以忽略。

2.4 氢脆机理[7]目前关于金属氢脆的机理有很多，比较成熟的理论主要有4种：高压氢气理论，氢表面吸附降低表面能理论，晶格脆性理论，氢与位错的交互作用理论[8]1 高压氢气理论高压氢气理论认为，由于过多的氢聚集在某些空隙的地方，形成较高的氢气压力，致使金属变脆。

但高压氢气理论只适用于溶解氢为吸热反应的金属(如铁、锆、铜、铬、钼等)，因为这些金属中可能形成高压氢气；、对于那些吸附氢为放热反应的金属，如镁、钛、镧、铈、钽等，根本不可能形成高压氢气。

因此这一理论不够严密。

2 氢表面吸附降低表面能理论表面吸附理论指出，当固体材料吸附某些表面活性物质后表面能降低，导致材料的塑性降低。

Petch等也把氢看作表面活性物质，氢的吸附降低了裂纹处的表面能，从而使金属变脆。

这一理论可以部分解释金属的氢脆现象。

3 晶格脆性理论Troiano提出了晶格脆性理论：当氢溶入过渡金属后，由于过渡族元素的3d 电子层未填满，氢原子的电子即进入金属原子的3d电子层，增大了3d层电子密度，从而增大了原子间的排斥力，降低了晶格间的结合力，致使金属变脆。

晶格脆性理论可以解释一般金属或合金的氢脆现象。

4 氢与位错交互作用理论该理论认为，含氢合金在形变过程中可能形成氢或位错的堆积，从而诱发了金属的脆性断裂。

如果在应力作用下形变速率较小，形变温度又不太低的话，那么氢原子的运动速度与位错运动速度是相适应的，这时不会产生氢或位错的堆积，也就不会发生氢脆；当在应力作用下移动着的位错及氢气团运动至晶界或其他障碍物时，会产生位错的堆积，同时必然造成氢在晶界或解理面的富集，在位错堆积的端部形成较大的应力集中，从而形成裂纹，富集的氢原子不仅易导致裂纹形成，而且有使其发生扩展的趋势，最后造成脆性断裂。

氢与位错的交互作用可用来解释环境形变速率敏感性以及氢脆在一定温度范围内发生的现象。

氢脆是多种机制相互作用的复杂过程，问题的完全澄清需基于对裂纹前端行为原子尺度分辨的实验观察和原子水平的理论计算，目前这两方面的研究还有待提高。

3 电镀过程中的氢脆及其防护在任何电镀溶液中，由于水分子的离解，总或多或少地存在一定数量的氢离子。

因此，电镀过程中，在阴极析出金属(主反应)的同时，伴有氢气的析出(副反应)。

析氢的影响是多方面的，其中最主要的是氢脆。

氢脆是表面处理中最严重的质量隐患之一，析氢严重的零件在使用过程中就可能断裂，造成严重的事故。

表面处理技术人员必须掌握避免和消除氢脆的技术，以使氢脆的影响降低到最低限度。

3.1 电镀后的材料氢脆断口特征图1. 65Mn 淬火、回火后酸洗、电镀图2. 65Mn淬火、回火后酸洗、电镀图1 组织说明：由65Mn钢制作的弹簧片，在安装时发生断裂。

断口为典型的冰糖状沿晶断裂，在断裂的晶面上有细小的爪状纹及发纹等特征。

此为高强度钢氢脆断口的特征。

高强度钢在酸洗电镀后必须进行除氢处理，除氢不及时或除氢不彻底均会导致氢脆。

图2 组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集，导致晶界脆化，形成沿晶断裂。

氢在扩散、聚集过程中留下发纹、爪状纹等特征。

氢脆断裂时在微区局部晶界上因氢损伤较轻，故断裂时在局部区域能观察到韧窝，见图中上部区。

图3螺钉35钢断口扫描电镜低倍形貌图4 35钢螺钉断口微观形貌螺钉材料为35钢，加工成型后经酸洗、电镀，在安装时断裂。

螺钉断口扫描电镜低倍形貌。

断口较平整，有放射状条纹及台阶条纹，放射状条纹起源于螺纹根部，且有向一侧弯扭的特征，说明螺丝断裂时受扭转应力作用。

通常情况下35钢正火组织的正常断口应为纤维状的韧性断口，而该螺丝断口属脆性断裂。

断口微观形貌为具有准解理、韧窝、鳞片状、发纹、爪状纹等氢脆断裂特征。

准解理断裂一般在回火马氏体组织中出现，该螺丝显微组织为珠光体和铁素体，在氢脆条件下可出现准解理断裂。

分析结果说明螺丝主要是由于电镀后除氢不当引起的氢脆断裂。

对于低碳钢电镀后发生氢脆虽较高强度钢可能性少，但当零件吸氢量较多，而不及时除氢时也可发生氢脆断裂。

3.2 电镀中氢脆的影响因素3.2.1 镀前基体应力对氢脆的影响有关研究表明[8]：在金属原子扩散速度很低的温度范围内，应力松弛的最大速率发生于保温的初始阶段，随着时间的延长，应力松弛率急剧减小，逐渐达到稳定状态。

镀前只需将零件表面残余应力消除到一定范围内即可，没有必要也不可能将残余应力彻底消除。