以竹子为原料清洁制浆新工艺张克贤;武长安;邱全国;魏秀珍【摘要】原料结构问题是制约我国制浆造纸工业可持续发展的重要因素.非木材纤维原料在制浆造纸过程中由于自身的劣势、环境污染、纸张性能相对较差等原因,严重制约了造纸工业的持续、健康、快速发展.介绍了以竹子为原料清洁制浆新工艺的流程和反应原理,同时阐述了制浆中产生的废水经絮凝沉降和膜分离的处理方法,处理后的废水可完全回用.【期刊名称】《天津科技》【年(卷),期】2015(042)002【总页数】4页(P57-60)【关键词】竹片;清洁制浆;废水;新工艺【作者】张克贤;武长安;邱全国;魏秀珍【作者单位】天津现代职业技术学院天津300350;深圳市美中现代科技发展有限公司广东深圳518057;成都连接流体科技有限公司四川成都611731;天津市慧珍科技有限公司天津300384【正文语种】中文【中图分类】TS743+.20 引言原料结构问题是制约我国制浆造纸工业可持续发展的重要因素。
我国造纸工业由于受具体国情的限制，在制浆过程中非木材纤维原料占有很大比重。
以麦草为原料的清洁制浆新工艺(专利申请号 200910245061.3)已得到应用。
以竹子为原料的清洁制浆新工艺是以麦草为原料清洁制浆新工艺的优化，并已成功应用。
由于制浆中不产生黑液，减少了中段水的负荷，并且采用了膜设备和絮凝沉降常规处理方法，生产中每一工段的水均被回收、净化，返回各工段循环使用，无废弃物(水、固、气)排放，彻底解决了环境污染问题，真正达到了零排放。
由于竹子的生长期短，一次栽种的竹子能够连续几年使用，符合林纸浆一体化循环发展模式，因而该工艺对造纸行业的可持续发展具有重要意义。
1 研究内容1.1 竹浆生产工艺流程本试验生产工艺流程如图1所示。
1.1.1 备料竹子预先由鼓式切片机进行切割，切至 5～10,mm 后，进入振动筛，将灰土、石子等除去。
除杂后的竹片用水洗去残余的灰土，送至池中加入水(与竹材比例为3∶1)、软化剂0.25%、NaOH 3%(均为绝干竹材)搅拌均匀后，加热至70,℃，4,h后经搓丝机搓丝，然后进入疏解反应器。
1.1.2 疏解反应在螺旋式疏解反应器中，同时加入碱液和 H2O2、渗透剂、稳定剂复配而成的疏解剂并升温至80,℃，与竹浆快速反应使木素降解，同时进行氧漂白，经1,h左右即可制成粗白浆(浓度约 30%)。
1.1.3 高浓磨浆用高浓磨浆机对粗浆进行磨浆，同时加入H2O2 4%、NaOH 3%(均为绝干竹材)。
1.1.4 粗浆的洗涤、精选和水处理反应得到的粗浆经逆流洗浆机洗涤，用双螺旋挤浆机挤干，挤出的水经过膜处理和蒸发器浓缩回收木质素，经处理系统处理后的水重新用于疏解反应和洗浆。
图1 竹浆纤维清洁生产工艺流程Fig.1 Technological process of clean production with bamboo pulp fibers将疏解后的浆料稀释至 1%～1.5%浓度，用泵送至除砂器进行处理，尾渣在重力作用下进入排渣池，用于制造复合板。
从除砂器出来的良浆进入压力筛，不能通过筛缝的粗大纤维由排渣口排出，返回疏解反应器进行二次处理。
1.1.5 成品浆浓缩压力筛流来的稀浆经圆浓缩机浓缩，再经双网挤浆机挤干，得到含水量 60%的漂白浆。
挤浆机挤出来的水经絮凝沉淀后，分离出清液，一部分回用于制浆工序(或经膜处理后再回用)，另一部分用于清洗竹片。
其沉淀与筛选出的杂质混合压制成板材用于建筑材料或与煤混合直接燃烧。
1.2 反应原理该工艺是一种化学和物理相结合的制浆生产工艺，生产过程中主要采用氧化剂，最大限度地与原料中的木质素充分接触、快速渗透进行氧化反应，把木质素氧化成无色的羧酸，发生解聚作用从胞层间内溶出，使原料快速成浆。
采用氧化剂的目的是将原料中木质素和有色物质氧化降解为无色物质，制浆水经处理后回用。
沉淀物经浓缩和干燥处理后得到白色固态有机物，可直接做复合板材使用。
整个制浆过程不产生恶臭气味，纸浆白度高达68%以上。
本工艺采用 H2O2作为氧化剂。
它是溶解氧的简便来源，氧化反应后具有环境保护相容性的副产品——水和氧。
因此，可真正做到制浆造纸清洁生产。
在制浆过程中，主要是破坏木质素结构中的发色团，将木质素、半纤维素、色素以及灰分等分离出来，而获得纤维素。
用表面活性剂作蒸煮助剂，可以促进蒸煮液对纤维原料的渗透，增进蒸煮液对原料中木质素和胶质的脱除。
在碱性情况下，H2O2对木质素有双重作用(见图2)。
图2 木质素与碱性过H2O2的氧化反应Fig.2 Oxidizing reaction between lignin and alkaline hydrogen peroxide如图2所示，H2O2生成的HOO·消除木质素结构中的共轭羰基；依靠与HO·和O2·反应，通过降解和溶解除去大量木质素。
游离基与木质素芳香环反应，发生氧化分解，因而增加木质素分子的亲水性和溶解性。
木质素结构单元苯环是无色的，但在蒸煮过程中形成各种醌式结构后，即变成有色体。
H2O2与木质素结构单元苯环的反应，实际上就是破坏醌式结构的反应，使其变为无色的其他结构，导致苯环氧化开裂最后形成一系列二元的羧酸和芳香酸。
所以在常规条件下，主要是 H2O2 分解产生的HOO·与木质素的反应，HOO·主要是攻击木质素中的亲电发色基团(如羰基、共轭双键和醌式结构等)，通过破坏这些发色基团的结构来提高纸浆的白度。
1.3 水处理流程该工艺将竹片洗涤水、浸润软化水、疏解反应水和中段水通过管道集中处理，混合后通过絮凝沉降法和膜分离法相结合的方法处理后回用。
絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术，其关键问题之一是絮凝剂的选择。
该工艺采用自主研制的混凝剂，具有良好的凝聚效果、脱色能力，操作简便，应用在水处理过程中效果良好。
本试验中筛选的无机混凝剂和有机混凝剂，对工艺中废水进行絮凝沉降处理，获得了较为满意的结果。
絮凝沉降法处理过的水在经膜分离法处理后基本实现回用。
1.3.1 絮凝沉降法混合废水絮凝沉降法处理工艺是将各工段废水混合后进行絮凝处理，先加入一定量的无机混凝剂，经静态混合器混合后达到均匀状态，再加入优选的有机混凝剂，调整 pH值后通过自然沉降进行固液分离。
其工艺流程如图3所示。
图3 混合废水絮凝沉降处理工艺流程图Fig.3 Process flow diagram offlocculation sedimentation treatment for composite wastewater絮凝沉降处理脱色原理为通过混凝剂材料的表面吸附、离子交换以及助凝作用，利用混凝剂的电荷中和及压缩双电层的能力、范德华力与氢键作用、有机分子链的架桥作用以及絮体的卷扫作用，能够高效经济地去除洗草水的发色基团，从而大幅降低废水的色度，达到脱色和沉降目的。
1.3.2 膜分离法膜分离技术原理(见图 4)是在渗透实验装置的膜两侧施加一个压力差，并使其超过渗透平衡时的压差，引起溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩。
膜分离技术一般分为微滤、超滤、纳滤、反渗透。
它们的主要区别在于膜孔径的大小。
图4 膜分离技术原理示意图Fig.4 Schematic diagram of the principle of membrane separation technology絮凝沉降处理后的制浆废水中含有的大分子有机物已相对较少，主要污染物质为悬浮物和分子量较小的有机及无机物质，由于微滤处理只截留悬浮物，对废水中有机物质没有截留作用，而且废水回用于纸机系统并不需要达到纳滤和反渗透的标准，所以该研究采用超滤膜对絮凝沉降处理后的制浆废水进行后续处理。
通过实验选择了最佳截留分子量的超滤膜，考察了超滤膜对废水的通量、CODcr去除率、TS去除率等因素的影响，优化出了膜处理废水的最佳操作条件，达到膜处理后的废水能够回水使用。
膜实验设备由成都连接流体分离科技有限公司设计并施工。
陶瓷膜实验设备的孔径50,nm，有效膜面积为0.24,m2，膜耐高温、耐污染、耐酸碱。
超滤浓缩设备的膜截留分子量为150～300,Da，有效膜面积为2.3,m2，膜耐高温、耐污染、耐酸碱。
超滤料液温度≤40,℃，超滤操作压力≤0.25,MPa。
2 结果与讨论2.1 制浆工艺条件的确定根据试生产的结果以及生产验证，确定工艺条件如下：竹片与水之比为1∶3，NaOH 用量 6%，渗透剂用量 0.2%，软化剂用量0.25%，制浆助剂0.5%，反应液pH值为10～11.5，H2O2用量4%，反应温度为70～90,℃，反应时间为2～4,h。
竹片结构比稻草紧密，药液不易渗透，所以需要加软化剂和渗透剂预先浸泡软化。
首先在池中加入水(与竹片比例为3∶1)，然后加入软化剂 0.25%，渗透剂 0.2，H2O2 4%，NaOH 3%(均为对竹片)搅拌均匀后，将竹片加入，加热至70,℃，3,h后经搓丝机搓丝，然后加入疏解反应罐，再加 H2O2 4%，反应2,h后，即得到白浆。
其指标如表1所示。
2.2 部分实际生产情况记录根据前述确定的工艺条件，共进行了多批次试生产。
从表 1中可以看出，该工艺完全适用于竹材一次成白浆的生产。
一般情况下，连续生产初始投料温度会逐渐升高，其原因为连续生产反应液循环使用时散热损失小。
这也说明，连续生产可以节省能源。
表1 不同条件下竹片制浆效果Tab.1 Effects of bamboo pulping under different conditions成品浆指标竹片长度/mm反应温度/℃反应时间/h 白度ISO 打浆度SR° 湿重10 70 2.2 74 22 1.9 15 70 2.1 75 21 1.8 10 70 2.1 76 22 1.9 15 75 2.0 73 21 1.8 15 75 2.1 75 22 1.9 20 75 2.1 74 22 1.9根据该生产数据显示，工艺可行，产品质量稳定，特别是在低温、短时间内，一次得到白浆，省去了漂白工序，减少了污染。
2.3 疏解反应液循环使用对制浆结果的影响我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，黑液中所含的污染物占造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。
而本文的研究工艺不产生黑液，反应水处理后可回用。
该工艺在疏解反应过程中，反应体系中因氧化的木质素和半纤维素的酸性基团增多而导致pH值降低。
并且溶出的有机组分会被进一步氧化，生成一系列低分子量的有机酸和CO2，进一步降低了整个反应体系pH值。
COD主要来源于制浆黑液中的木质素衍生物和酚类化合物。