由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关，因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图（TIC）
质谱图
e-¯
俵 M
m2 m3
m1
2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图（TIC）
8
500000
750℃时PPS裂解的PyGC谱图
PPS的热分解机理
3.5 聚合物热稳定性研究
PIM
PIF
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
电子 加速电压
eee e e
电离室
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
质量分析器
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
电子能量 分子离子增加
第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 （PyGC/MS）
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱（PyGC） 质谱（MS）
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构ຫໍສະໝຸດ PyGC/MS分析流程示意图
(d) 保留时间为 155min的裂解 组分的MS图
（苯乙烯） 推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）
3.2 共聚物和共混物的鉴别
①
②
③
④
苯乙烯（St）－丙烯腈（AN） 共聚物的PyGC谱图
对于A和B两种单体的共聚物， PyGC谱图上除了有A和B两种 单体及A-A、B-B二聚体裂片峰 外，还能发现A-B型二聚体峰； 而后者是共聚物的特征，通常 情况下不存在于A、B两种均聚 物的共混物中。
3
400000
23 22
in te n s ity
300000
1 2 5
200000
11 12 19
100000
7 6 91 0 15 13 14 16 17 21 18 20 27 28 34 25 2 93 13 2 35 38 2 6 24 30 33 36 3 7 3 94 0
0 0
4
41
10
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m ) / e H0
四极杆质量分析器
四极杆之间形成交变电场，从离子 源出来的具有一定速度的离子进入 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 四极场后，受到电场力的作用发生 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 振荡。当四极电场一定时，只有一 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 种m/e的离子能达到检测器。
3.3 高分子链结构的测定
Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl
偏二氯乙烯（D）
氯乙烯（V）
3.4 聚合物热分解机理研究
S n
1. 硫化氢， 5. 苯， 6. 甲苯， 7. 苯硫醇， 11.苯并噻吩， 13.1,4-苯二硫醇， 15.联苯， 21.二苯硫（苯硫 醚）， 23.2-甲基-2H[1,8-bc]噻吩， 24.二苯并噻吩， 26.1,4-苯二硫 醇-4-苯， 28.噻茚. 各裂解组分MS分析结果
2.7 检测器
把接受的阳离子转化为电讯号，经过放大后输入数据处理装置。 目前应用比较多的是电子倍增器。当一定能量的离子打在电极 上后，产生二次电子，通过多级倍增放大，形成10－9～10－17A 的电流。
第三部分 PyGC/MS用于分 析高分子材料
3.1 聚合物的定性分析
(a) 某未知共聚物 的PyGC图 (b) 保留时间为 16min的裂解 组分的MS图 （丁二烯） (c) 保留时间为 51min的裂解 组分的MS图 (甲基丙烯酸甲酯）
高分子样品
HEWLET P TACKAR D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
裂解器
气相色谱 (GC)
B A C D
质谱 (MS)
A B C D
D A
C
B
小分子碎片混 合物被分离
高分子热裂解形成 小分子碎片混合物
20
R e t.tim e (m in ) P h e n o l F o rm a ld e h y d e R e s in 7 5 0 c e n tig ra d e p y ro ly s is c h ro m a ta g ra p h y
在离子源出口处，测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。 相当于一张色谱图，表示色谱流出物样品随时间的变化。 横坐标为色谱保留时间，纵坐标为总离子流强度，相当于热裂 解形成的小分子碎片的总量。
分析小分子 碎片的结构
PyGC/MS联用分析仪
裂解器
质谱
气相色谱
主要内容
第一部分 第二部分
第三部分
裂解气相色谱（PyGC） 质谱分析（MS）
PyGC/MS用于分析高分 子材料
第一部分 裂解气相色谱（PyGC）
1.1 裂解器的基本要求
• 足够的温度调节范围，容易控制温度。 • 升温速度快（秒或毫秒）而且稳定。
第二部分
质谱分析
2.1 质谱分析的基本原理
抽真空
进样系统
接口
离子源
质量分析器
检测器
样品来自 气相色谱 或直接进 样后通过 加热形成 气体分子
高能电子或 离子作用于 样品分子产 生质荷比 （m/e）不 同的正离子
在电场和/或 磁场的作用 下，使m/e不 同的正离子 碎片分开进 入检测器。
检测不同 m/e的正离 子碎片的数 量，通过数 据处理形成 质谱
离子引出及 聚焦透镜 磁铁 比较器
电子能量 碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量， 而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2.6 质量分析器
把不同m/e的离子分开，是MS的心脏部分
单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
的样品。
热丝裂 裂解温度可任意选定；升温 解器 速度快；死体积小，二次反
应少。
居里点 升温速度快；死体积小，二 裂解器 次反应少。 激光裂 升温速度非常快；催化作用 解器 非常小。
裂解温度不能任意选 定；多适用于可溶性 样品；有催化作用。 裂解温度难以控制； 透明或半透明样品难 以吸收激光能量。
1.4 裂解温度对高分子材料裂解的影响
2.4 质谱图（MS）
CH3CH2CH2CH2 碎片峰 相 对 强 度
＋
+ CH3CH2CHCH3
(CH3)3C＋
43
正癸烷
正癸烷（M＝142）
CH3CH2CH2＋
＋
57
正癸烷
CH3CH CH3
基峰 CH3CH2＋ CH3＋
29 15
71
85
99 113
142
m/e
分子离子峰： CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.＋
质谱图的解析
1. 确定分子离子峰和决定分子式
•
• •
样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。
质谱图中质荷比（m/e）最大的峰（或同位素峰组）为分子离子峰。 由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。
•
•
由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。
由同位素峰组（M、M+1、M+2）确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。
• 裂解器的死体积尽量小，次级反应少。
• 裂解器结构材料不易发生催化反应。
1.2 裂解器的主要类型
管式炉裂解器
热丝裂解器
居 里 点 裂 解 器 激光裂解器
1.3 各种裂解器的优点和缺点
裂解器 种类 优点 缺点
升温速度较慢，二次 反应比较突出；死体 积较大。 温度测量较难；多适 用于可溶性样品。
管式炉 温度容易测量；裂解温度可 裂解器 任意选定；适用于各种状态
•聚苯乙烯400℃裂解碎片：二聚体、三聚体等 低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。 •聚苯乙烯800℃裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、 乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。
•聚苯乙烯1000℃裂解碎片：苯、乙烯等低分 子。裂解碎片不具有特征性。
1.5 气相色谱分离原理
当小分子碎片由载气携带进 入色谱柱与固定相接触时，被 固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入，被溶 解或吸附的小分子碎片又从固 定相中挥发或脱附， 挥发或脱附下的小分子碎片 随着载气向前移动时又再次被 固定相溶解或吸附。 随着载气的流动，溶解、挥 发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
2. 对碎片离子峰的m/e和强度进行分析，推测样品分子结构
•
• • •
注意相邻碎片离子峰的m/e的差值，如差值为15，可能丢失CH3基团。
碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。 注意碎裂过程中可能发生的重排反应。 强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。
2.5 EI离子源
灯丝 供电电源 灯丝电流 调控管 灯丝过流 保护电路 灯丝