第七章
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
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本章主要内容


7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
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7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
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Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
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用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
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二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
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1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
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Fick第一定律的三维数学表达式：
C C C J＝ i J x j J y kJ z D( i j k ) x y z
用途：
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题
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三、 Fick第二定律与不稳定扩散
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在 dt 时间内 x 方
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明确一个概念 ------活化质点百分数
随温度T增大，具有足够能量去克服势垒的活化质点百分 数按指数规律增加：
能量 G的质点数 G 活化质点百分数＝ ＝exp( － ) 总质点数 KT
扩散微观机制推导思路：
1、 从无规则行走扩开始(自扩散)；
2、 引入空位机制；
3、 推广到一般情况。
向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
净增量J J x＋dx J x
C (D )dx x x
J C J C C C 2C (D ) 又 (D ) D 2 x x x x t t x x x C 2C 2C 2C 11 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z
用途： 求解浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题
对Fick第二定律的评价：
(1) 从宏观上定量描述了扩散，定义了扩散系数； (2) 将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中； (3) 没给出D与晶体结构的明确关系，D没有明确的物理意义；
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7.2 扩散机制和扩散系数
一、 扩散的微观机制
1 J＝ (n1－n 2 ). .t , 2

当取单位时间时
1 J＝ ( n1－n 2 ). 2
n1 - n 2 (C1 C 2 ) 又 (C1 - C2 )/ - C x C n1 n2 x
2
n1 / C1 n2 / C 2

二、 固体中常见扩散
三、 各种晶格类型原子的扩散特点
四、 非化学计量化合物中的扩散
五、 晶界、界面和表面扩散
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一、扩散的微观机制
a、空位扩散： 质点从正常位置移到空位 b、间隙扩散： 质点从一个间隙到另一个间隙
可能的 扩散机制
能量需求小 容易发生
c、准间隙扩散：间隙位原子将格点原子弹入间隙位 能量需求大 实际不易发生 d、直接易位： 两个质点直接换位 e、环形扩散： 同种质点的环状迁移
C x
浓度梯度(矢量)
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C J＝－D x
表明：
(1) 扩散速率取决于外界条件（C/ x）和扩散体系的性质 (D)
(2) D意义：单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数 (3) D取决于：a. 质点本身的性质（半径、电荷、极化性能等）
b. 基质（结构紧密程度、缺陷的多少等）
CaF2中存在大的空隙，易于扩散 ！

－－ 两原子面间距；
x－－ 扩散方向； －－ 跃迁频率，是一个原子每秒 x 3 1 2
内离开平面的跳跃次数平均值
在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1. . t
则平面1平面2的原子数
n1. . t/2
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同理 从平面2平面1的原子数为
n2. . t/2
从平面1平面2的净流量
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一、固体中扩散的基本特点
浓度梯度
定义：系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，
从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。
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特点
1、流体中的扩散：具有很大速率 和 各向同性 2、固体中的扩散：具有低扩散速率 和 各向异性
固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点!
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1、无规则行走扩散
模型设计： （1）无外场推动力，浓度差极小； （2）质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； （3）就一个质点来说，迁移是无序的，随机的，各方面几率相同 迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面：
n1－－第一点阵面密度 ； n2－－第二点阵面密度；
讨论：
对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力
本征扩散或自扩散：由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
对于特定扩散机制（空位、间隙）和晶体结构，必须引入几 何因素，数量级为1。
D＝ 2
与最邻近跃迁位置数和原子跳回到原来位置几率有关。