第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。
硅晶格常数为0.5431nm 。
解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。
%0399010104101%10410010400%10100101353757..-=⨯-⨯=⨯=⨯==⨯=----x C C C s i ∆∆硅晶体单位晶胞体积32237cm 1061)1054310(--⨯=⨯=..V硅晶体是立方金刚石结构，单位晶胞有8个Si 原子，107个Si 占体积为：316227cm 102)1061(810--⨯=⨯⨯=.V每cm 3中原子含量：31816cm 10005.01021个⨯=⨯=-i C419181831816cm 10995110102100050cm102102400个个⨯-=⨯-⨯=⨯=⨯=-...x C C s ∆∆7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出2524860000249exp() cm 2545001210exp() cm ..in ex D RTD RT -=-=⨯- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。
（b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 解：（a ）862550248600025 0249exp()16010 cm s83142982545001210exp()29410 cm s83142984860001000 0249exp()284183141273.........---=-=⨯⨯=⨯-=⨯⨯=-=⨯⨯℃℃in ex in D D D 2125160 cm 2545001210exp()43310s83141273...---=⨯-=⨯⨯2 cm ex D （b ）非本征扩散与本征扩散转折点温度即为D in ＝D ex 时的温度554860002545000249exp()1210exp()4860002545001210 ln 994402494860002545002800K99448314.......RT RTRT RT T ---=⨯-⨯--==--==⨯ 计算中假设MgO 是纯净的多晶体，若有微量杂质引入，转折点温度将高于2800K （2527℃）。
7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。
若欲使Mg 2+在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？解：从7-4题D in 和D ex 式中可知，发生本征扩散激活能Q 1＝486kJ/mol ，发生非本征扩散激活能Q 2＝254.50kJ/mol 。
从激活能含义：1Q 2f mH H ∆=+∆2Q m H ∆＝△H f 为Schottky 缺陷形成焓；△H m 是Mg 2+离子迁移焓。
△H f /2+254.50＝486.00△H f ＝（486.00－254.50）×2＝463.00kJ/molMg 2+离子在MgO 晶体中以空位机构扩散。
在MgO 中若掺有M 3+，则[]MgV ''来自两个方面。
肖杂][][][Mg Mg MgV V V ''+''=''即由掺杂M 3+引起的杂][MgV ''和由本征热缺陷—肖特基缺陷引起的Mg[]V ''肖。
Mg 2+通过前一种空位的扩散为非本征扩散，通过后一种空位的扩散为本征扩散。
掺杂M 3+引起MgV ''的缺陷反应如下：MgO•23Mg MgO M O 2M 3O V ''−−−→++由上述反应产生的MgV ''即为杂][MgV ''。
当MgO 在熔点时，晶体内Schottky 缺陷浓度为：4Mg10161)307331482463000exp()2exp(][-⨯=⨯⨯-=-=''..RTH V f∆肖在（7-14）方程中杂]2[]M [Mg Mg V ''=•，所以欲使MgO 晶体中直至3073K 仍为非本征扩散。
M 3+浓度为肖杂][][2]M []M [Mg Mg Mg 3V V ''>''==•+即3+44[M ]21161023210..-->⨯⨯=⨯由此可见，在MgO 晶体中只需混入万分之一杂质，在熔点时发生的是非本征扩散而不是本征扩散。
这也是Al 2O 3、MgO 、CaO 等高熔点氧化物不易测到本征扩散的原因。
7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的质量之比为910()()gb v D d D -。
其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
解：设晶粒是直径为d 的圆球，每个晶粒周围的晶界扩散通道面积为0.5×10-9πd （m 2），其中只有一半属于该晶体本身，其余一半属于周围的晶粒，因而一个晶粒的晶界通道截面积为：9105102.gb A dπ-=⨯⨯晶粒横截面积214A d π=设M gb 、M v 分别代表扩散原子通过晶界扩散及晶粒内扩散的数量，则：921d 05102d 1d 4d .gb gb gb gbv v v vcM A J dD x cM A J d D x ππ-==-⨯⨯==-所以9921d 0510102d ()()1d 4d .gb gb gb v v v c dD M D x c M d D d D x ππ---⨯⨯==-7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为12gb vQ Q =（Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?解：RT Q D D RT Q D D -=-=00ln ln )ex p(或晶界扩散有 0ln ln gb gb gb D D Q RT =-体积扩散有 0ln ln v v v D D Q RT =-欲使gb vD D >即00ln ln gb gb v v D Q RT D Q RT ->-又12gb v D D =则00ln02gbvv D Q D RT +>移项得：)ln()ln(20000gbv gb gbv vD D R Q T D D R Q T <<或令)ln(2000gb v v D D R Q T =则当T <T 0时以晶界扩散为主， D gb > D v ；当T >T 0时以体积扩散为主，即D v > D gb 。
如图7-1所示。
图7-1 例题7-7附图7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。
试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
解：27210621(0.2510)10 1.0410c m s6A D r γ--=Γ=⨯⨯⨯=⨯27297223241(02510)1010410c m s6d 101010..B D r c x γΓ--==⨯⨯⨯=⨯=⨯=62417·10410100252610A J A -=⨯⨯⨯=⨯...s 个72416·10410100252610...B J A -=⨯⨯⨯=⨯s 个令界面移动速度为V ，n 为单位体积中原子数1716723n 11(1010) 1.049.3610cm sn 10A BA B V J J V J J -=-=-=-⨯=⨯g （）7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。