第十五章 氮族元素
Chapter 15 The Nitrogen Family Elements
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§15-1 氮族元素的通性
N
原子半径
离子半径
电离能
电负性
元素氧化数
-3，-2，-1 +1，+2，+3
+4，+5
P As Sb Bi
增大，金属性增强
减小 减小
-3, +1 -3, +3, +3, +5 +3，+5 +3, +5 +5
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
性质
N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型， 并吸收2148 kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化 物的元素只能是电离能小而且其氮化物具有高晶格 能的金属。如，ⅠA和ⅡA族金属。
6Li + N2 常温 2Li3N
Mg + N2 高热 Mg3N2
2NH3
NH4+ + NH2- K = [NH4+][NH2-]=1.9×10-23
§15.1 通性
3 形成配合物
元素 符号
N
P
As
Sb
Bi
价电 子层 2s22p3 3s23p33d 4s24p34d 5s25p35d 6s26p36d 结构
除氮原子以外，其他原子最外层都有空 的 d 轨道，成键时， d轨道也可以参加成键。
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§15-2 氮及其化合物
一、氮的成键特征和价键结构 N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。
N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。 N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具
有以下成键特征：
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
1. 形成离子键
和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固 体化合物，但不稳定，遇水水解。

2. 形成共价键
1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3；
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第十五章 氮族元素
三、氮的氢化物
§15.2 氮及其化合物
氮的氢化物：NH3、N2H4、HN3、NH2OH 1. NH3
结构
N原子价电 子结构
2s
2p
sp3杂化
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
H
H
107° H
N的氧化数为-3
sp3杂化
强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤 对电子，决定了其物理化学性质。
物
除+5氧化态的磷几乎无氧化性外， 其他均为氧化剂。
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
EA v 电对 电极电势
HN 2 O 0.99NO
氧 化
HN 2 1 O .29N 2O
数 为
H 3P4O 0.27H 6 3P3O
+3 的
H 3A4 sO 0.56H 3A3 sO氮族
S2bO5 0.58SbO
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
二、氮在自然界中的分布和单质氮
结构
N2分子轨道式
[K σ 2)2 s K (σ 2 *)2 s(π 2y ) p 2 (π 2z) p 2 (σ 2x ) p 2 ]
п
N
σN
п
三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子 分子中最稳定的。
2B + N2 白热 2BN
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
制备
N2制备：工业上主要是通过分馏液态空气而实 现。液N2 b.p.，-196℃(77K)，是工业和实验室常用 冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石 油炼制和食品工业过程提供保护。
实验室制备少量N2：
NH4NO2(aq) 煮沸 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 加热 N2 + Cr2O3 + 4H2O
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
1 化学键性质
半充满导致较高的电离能，使氮族元素成键
具有较强的共价性
仅电负性较大的N、P可形成极少数的 -3氧化 态离子型的固态化合物
Li3N Mg3N2 Na3P Ca3P2
N3- 和 P3-： 高电荷、半径较大、易变形、易水 解， 在水溶液中不存在简单的水合离子。
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第十五章 氮族元素
物理性质
§15.2 氮及其化合物
N族元素氢化物中，NH3有最高凝固点、熔解 热、蒸发热、溶解度。
在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3， 293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。
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第十五章 氮族元素
§15.2 氮及其化合物
液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：
2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对 电子，Cl-N=O；
3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-； 4)、一对电子参与形成大π键，形成+5氧化
态，如HNO3 11
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§15.2 氮及其化合物
3. 形成配位键
N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离 子配位，如：[Cu(NH3)4]2+、 [(NH3)5 Ru(N2) Ru(NH3)5]4+。
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
2 氧化还原性
EA v EB v
电对 电极电势
氧
HN 3 O 0.94HN 2 O
化 数
H 3A4 sO 0.56H 3A3 sO+为5
S2bO5 0.58SbO
的 氮
B2O i5 1.6 BiO
族 化
H 3P4O 0.27H 6 3P3O 合
PO 3 4- 1.22HP3 2O
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数 可达+5。对Bi原子，出现了充满的4f和5d能 级，f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电 子又有较大的钻穿作用，故使6s能级显著降 低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不 易参加成键，常显示出+3氧化态。
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第十五章 氮族元素
化 合
B2O i5 1.6 BiO
物
除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
EA v 电对 电极电势
氧
P 0.06P3H 3
化 数
为
As0.6A 0sH 3 -3
的
Sb0.51 Sb3H
氮 族
化
Bi 0.3Bi3H
合 物
除NH3, NH4+外，其他均为强还原剂。
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第十五章 氮族元素
§15.1 通性
元素 符号
N
P
As
Sb
Bi
价电 子层 结构
2s22p3
3s23p33d
4s24p34d
5s25p35d
6s26p36d
本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前 后元素相比各有相对较高的电离能。同时本族元素 除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道， 因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子的最高 配位数为6