实验室内部质量控制常用的方法：空白试验;校准曲线核查;仪器设备的定期标定;平行样分析;加标样分析;密码样品分析;编制质量控制图。

实验室外部质量控制常用的方法：常用的方法有分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。

由以上可知，误差和偏差具有不同的含义：误差以真值为标准，而偏差以多次测定值的算术平均值为标准。

但在实际分析中，真值所以，并不强调误差和偏差的严格区别，而往往将两者一般地称为“误差。

一个工业区布置9个空气采样点，某天测得各点上TSP 日平均浓度为：1.85，1.86，1.93，2.01，2.03，2.05，2.07，2.12，2.15mg/m3。

当α=0.01时，求该区那天TSP浓度变化的置信区间（设已知该地TSP 浓度呈正态分布）。

解：自由度 f = n-1 = 8显著性水平 α = 0.01 = 1%查表得 t0.01,(8)= 3.36将数据代入公式，得置信区间为 [1.89,2.31]则 1.89≤μ ≤ 2.31也即，有99%的把握推断该地区那天的 TSP 浓度变化范围在1.89至2.13之间。

某种方法经过改进，其精密度是否有变化；相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数是否有差异；对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；以上问题，均可用“t 检验”，即“显著性检验”来加以检验。

[例] 某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.05%，对其10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009。

检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。

解][（1）=－2.11（2）给定 α =0.05， =9，查得 = 2.261-=n f )9(05.0t（3）判断︱t︱=2.11＜=2.26所以测定结果与保证值无显著性差异。

一个排水口排放废水的5 日生化需氧量（BOD5）值符合正态分布。

μ=45 mg/L ，采用环保措施后又随机取样8 次，得平均值，= 42.5 mg/L，s = 22mg/L ，在α= 5% 条件下，问环保措施对降低废水的BOD5浓度是否有效？解1：= 0.32查t值检验表，判断︱t︱=0.32＜即可认为采取的环保措施对降低污水BOD5无显著效果确定某方法测定废水的回收率。

该方法9次回收率实验测定的平均值为89.7% ，标准偏差为11.8 % ，试问该方法回收率是否能达到100 % ?解2 ：计算统计量= =-2.62给定α= 0.05 ，有t 值表查得t 0.05(8)= 2.31︱t︱= 2.62 ＞2.31,即该方法回收率达不到100 %。

)9(05.0t37.2)7(05.0=t37.2)7(05.=t加标量规定:（Ⅰ）一般情况下，加标量应尽量与样品中相应待侧物质的含量相等或相接近；（Ⅱ）当样品中待测物质的含量小于测定下限时，按规定下限的量加标；（Ⅲ）在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物质含量的三倍；（Ⅳ）加标后的测定值不得超出方法的测定上限。

（三）常规监测质量控制（1）空白试验值在常规监测中，依次平行测定至少两个空白试验值。

（2）平行双样有质量控制水样并绘有质量控制图的监测项目，根据分析方法和测定仪器的精密度、样品的具体情况以及分析人员的水平和经验等，随即抽取10%—20%的样品进行平行水样测定。

（3）加标回收率根据分析方法、测定仪器、样品情况和操作人员水平等，随即抽取10%—20%的样品进行加标回收率测定。

水样保存的基本目的：•减缓水样的生物化学作用•减缓化合物或络合物的氧化-还原作用•减少被测组分的挥发损失•避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化2.保存时间即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。

清洁水样：72h ；轻污染水样：48h；严重污染水样：12h。

3.保存措施1）加入生物抑制剂。

2）控制溶液的pH值。

3）加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用。

4）冷藏或冷冻，以降低细菌活性和化学反应速度。

(1)冷藏或冷冻法抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。

(2)加入化学试剂保存法1）加入生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4 调至pH为4 时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。

2）调节pH 值：测定金属离子的水样常用HNO3 酸化至pH 为1-2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH 调至pH 为12 时，使之生成稳定的酚盐等。

3）加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（0.05％），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。

应当注意，加入的保存剂不能干扰以后的测定；保存剂的纯度最好是优级纯的，还应作相应的空白试验，对测定结果进行校正。

常用保存剂的作用和适用范围保存剂作用适用范围HgCl2 抑制微生物生长各种形式的氮和磷HNO3 防止金属沉淀多种金属H2SO4 抑制微生物生长，含有机物水样（COD、与碱作用TOC、油和油脂）、胺类NaOH 防止化合物的挥发氰化物、有机酸、酚类•如欲测定水样中组分的全量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。

•（三）水样的过滤或离心分离•如果测定可滤（溶解）态组分的含量，国内外均采用以0.45μm 微孔滤膜过滤的方法，这样可以有效地除去藻类和细菌，滤后的水样稳定性好，有利于保存。

•测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。

如没有0.45μm 微孔滤膜，对泥沙型水样可用离心方法处理。

•含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。

•用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。

•测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理，目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态欲测元素氧化成单一高价态，或转变成易于分离的无机化合物。

消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。

•（二）干灰化法（干式分解法、高温分解法）氧瓶燃烧法：过程：水浴蒸干→马福炉内450-550℃灼烧至残渣呈灰白色→冷却后用2%HNO3（或HCL）溶解样品灰分→过滤→滤液定容后供测定。

•不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。

•离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面得到较广泛地应用。

•例如，•测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl- 等组分，可取数升水样，让其流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，则各组分交换在树脂上。

用几十毫升至一百毫升稀盐酸溶液洗脱阳离子，再用稀氨液洗脱阴离子，这些组分的浓度能增加数十倍至百倍。

•再如，欲分离Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+，可加入盐酸将它们转变为络阴离子，让其通过强碱性阴离子交换树脂，则被交换在树脂上，用不同浓度的盐酸溶液洗脱，可达到彼此分离的目的。

•水样的保存与处理：•采样时，每采集1L水样应立即加入硫酸或硝酸，使水样pH值低于或等于1。

若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加入5％高锰酸钾溶液4ml，必要时多加一些，使其呈现持久的淡红色。

样品储存于硼硅玻璃瓶中，废水样品应加酸至1％。

•1、冷原子吸收法分光光度法（GB 7468-87•该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1-0.5ug/L汞。

（1）方法原理：汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。

水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。

•2、冷原子荧光法(试行)(HJ/T 341-2007)•（1）原理•将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基态汞原子蒸气，当汞灯发射光束经过汞蒸气时，汞原子吸收253.7nm的紫外光，汞原子由基态激发到高能态，而当被激发的原子回到基态时，将发出荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。

•通过测定荧光强度的大小，利用标准曲线则可求出水样中汞浓度。

•方法最低检出浓度为0.05μg/L，测定上限可达1μg/L,且干扰因素少, 适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。

•注意：•冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收测汞仪的区别：•冷原子荧光测汞仪使测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。

•冷原子吸收测汞仪是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强。

• 3.双硫腙分光光度法•(1)方法原理:水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。

用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。

•汞的最低检出浓度为2μg/L,测定上限为40μg/L。

适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。

•(2)注意事项•（1）在酸性条件下，干扰物主要是铜离子。

在双硫腙洗脱液中加入1%EDTA（乙二胺二乙酸）—2Na溶液，至少可掩蔽300μg 铜离子的干扰。

•（2）所有玻璃仪器在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8mol/L硝酸溶液，临用前倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。

•（3）氯仿在储存过程中会生成光气，影响测定。

故所用氯仿应予重蒸馏精制，加乙醇作保护剂，避光避热密闭保存。

•（4）鉴于汞有毒性，双硫腙汞的氯仿溶液切勿丢弃。

•（5）该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。

•(一)原子吸收分光光度法(AAs) （GB 7475-87）•可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。

测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。

1.原理及仪器将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C 有定量关系。

即：A = K’×C•火焰原子化法:•优点:具有操作简便，重现性好,已经成为原子化的主要方法•局限性:•雾化效率低，达到火焰参与原子化的试液，仅为提取量的5%~15%，大部分试液通过废液管排泄掉了。