石灰石对湿法脱硫效率影响的研究
赵青涛、蒋兟、苏元元
摘要：石灰石作为石灰石-石膏湿法脱硫的吸收剂，对烟气脱硫的过程和效率起着最为直接的影响，本文通过对石灰石的成分、粒径、微观结构、操作条件等研究，提出选用优质石灰石以优化脱硫操作，借鉴国内外石灰石活性判别标准，结合生产实际优化系统性能，建立石灰石样品数据库，为实际烟气治理过程中提升石灰石活性以及提高脱硫效率提供依据和指导。
关键词：石灰石、湿法脱硫、活性
引言
湿法脱硫通常将石灰石破碎磨细成粉状，与水混合搅拌制成吸收浆液，在吸收塔内吸收浆液与烟气充分接触，烟气中的二氧化硫被浆液吸收并经鼓入的空气氧化，最终生成石膏可用于生产建材产品和水泥缓凝剂[1]。
由于石灰石资源丰富、价廉易得，石灰石-石膏法烟气脱硫工艺是当今燃煤锅炉应用最为广泛的湿式烟气脱硫技术[2]。
使用单位在生产运行过程中往往缺乏对石灰石的活性的了解，导致无法调整至最佳的脱硫效率。
1成分
钙法脱硫剂中主要有效成分是CaCO3，通常要求脱硫剂内CaCO3的含量应大于90%。
常见的石灰石矿有方解石、白云石、大理石等。
方解石中CaCO3含量较高，相对活性较大，较为适宜。
白云石（MgCO3·CaCO3）中杂质较多，大大降低石灰石的溶解，通常其溶解速度比方解石低3~10倍[3]。
当脱硫剂中MgCO3含量过高时，容易产生大量可溶的MgSO4，减少SO2气相扩散的化学反应推动力，将严重影响脱硫活性。
笔者建议脱硫剂中MgCO3的含量不可超过5%。
脱硫剂中的可溶性铝极易与浆液中的氟离子极易形成AlFx络合物，包覆在石灰石颗粒表面的周围，造成活性的降低，在实际生产运行中会出现即使加入过量的石灰石浆液，pH值依然呈下降趋势的现象，浆液大量起沫，脱硫剂中铝含量越低越好，以保证浆液中的Al3+浓度小于10mg/L。
可溶性铁也具有类似的“包覆”效应，尹连庆[4]认为氧化铁本身具有团聚的现象，少量氧化铁的存在对脱硫
影响不大，但其含量高于5%时，对石灰石活性降低明显。
由于可溶性的铝和铁无法在水力旋流器中分离，易于在浆液中富积，造成更为严重的影响。
顺便一提的是烟气中也常常携带Al2O3和Fe2O3等粉尘颗粒，将提高浆液黏度，大大增强泡沫的稳定性，因此烟气在进塔之前应先除尘效果良好[5]。
酸惰性物的存在同样会降低石灰石反应活性，并且由于二氧化硅等硬度较高，易于磨损设备，且会降低石膏纯度。
其在脱硫剂中的比例建议不可超过6%[6]。
2粒径
石灰石颗粒粒径越小，石灰石的溶解率越高，同时质量比表面积也越大，脱硫反应速度越快，脱硫效率也越高。
高晓燕[7]经过试验证明，同样在45℃的条件下，pH=5.0时，相同的时间内，300目的石灰石粉末溶解率要比200目的石灰石粉末溶解率高30%；pH=5.5时，则高25%。
美国对于湿法脱硫所用的石灰石细度要求是90%~95%通过325目的筛网[8]，伴随着我国火电行业烟气治理超低排放要求的提出，为实现较高的脱硫转化率，建议石灰石的细度也应在325目。
对于那些无法直接采购成品石灰石粉，需要自行利用球磨机将碎块研磨成粉的企业，石灰石的可磨性指数(BWI)则成为石灰石采购需要考虑的一个重要因素。
同样的研磨系统，BWI值越小，越易研磨，不仅球磨机出口石灰石颗粒越细而且能耗也越低。
BWI主要取决于石灰石晶体结构和石灰石的组成，石灰石中含水量和游离硅含量都会对指数产生影响。
通常BWI＜10时，易磨性好;BWI 在10～12时，易磨性较好(中等);BWI在12～14时，易磨性较差，当BWI＞14时，易磨性很差。
一般石灰石的可磨性指数的典型范围为4～14，BWI值与所研磨所需消耗的电能成正比例关系，为降低能耗，确保脱硫效率，通常要求BWI ≤11。
3微观结构
从晶相角度来看，脱硫剂的活性与石灰石的结晶程度有关，以方解石为例，方解石结晶程度越低，晶格结构越疏松，越有利于石灰石的溶解，从而有利于提高活性。
石灰石的微观结构可以利用X射线衍射（XRD）检测说明。
方解石主衍射峰半峰宽宽化越严重，说明方解石的结晶程度越低，晶粒越小，越有利于石
灰石的溶解[9]，反之若衍射峰越尖锐，则晶粒越大，活性越低。
4操作条件
4.1氯离子影响
浆液中Cl-浓度对石灰石的消溶有明显的抑制作用[10]。
当浆液中有Cl-时，将增大浆液的离子强度，生成大量的CaCl2，由于同离子效应，将抑制CaCO3的溶解，又因为由于溶液黏度的增大，液膜中离子扩散变慢，致使液膜中含有较高浓度的SO32-，降低了SO2由气相至液膜的传质推动力，影响SO2的吸收。
在我国近年建成的湿法石灰石系统中一般规定Cl-浓度的设计值不超过20g/L，实际运行浓度建议不要超过15g/L。
吸收塔可通过加强脱硫废水的排放，确保Cl-浓度控制在稳定范围内，此外，酸性条件下，高浓度Cl-的存在会造成脱硫设备强烈的腐蚀效应。
4.2pH值的影响
浆液中的pH值对石灰石的溶解起到至关重要的影响，当pH值从4.5升高到6.5时，石灰石的溶解速度急剧降低，较低的pH值有利于石灰石的溶解，但过低的pH值却不利于浆液对酸性气体SO2的吸收，从而最终对脱硫效率造成不利的影响。
因此，在操作过程中调节pH值应充分平衡石灰石溶解和SO2吸收这两者间的关系，通过定量准确的投加石灰石粉，以保证吸收塔内的浆液pH控制在5.4~5.6之间，虽然部分抑制了脱硫剂的活性，但总体脱硫效率最高。
4.3温度和搅拌的影响
依据化学反应动力学原理，温度升高，分子运动加强，化学反应速度提高，石灰石浆液温度升高时，石灰石的溶解率也随之提高，同样，当搅拌强度增加，石灰石浆液的固液接触也更加充分，更有利于脱硫效率。
由于浆液温度可调空间较小，GT Rochelle[11]也认为搅拌对活性的提升效果远不如pH影响大，因此这两个因素为次要因素。
5检测方法
目前国内针对石灰石活性的测试，一般采用传统的盐酸消溶法，该方法相对简单，可作为日常生产测试使用，如果需要对石灰石活性深入分析，可依据标准《石灰石及白云石化学分析方法第8部分：灼烧减量测定重量法》（GB/T 3286.8-2014）以及《烟气湿法脱硫用石灰石反应速率的测定》（DL/T 943-2015）
要求，对石灰石的组分含量、活性以及邦德可磨性指数进行分析测定。
6结语
1.石灰石组分对湿法脱硫活性的影响最为直接，湿法烟气脱硫厂家在采购石灰石过程中应避免采购不易溶解的白云石，并且应着重关注碳酸钙纯度以及镁、铝、铁、酸惰性物质等的含量，从源头保障脱硫效率。
2.我国的石灰石资源丰富，选择面相对较多，针对部分脱硫效率较低的湿法烟气脱硫系统建议首先应对石灰石来源和品质做进一步的选择和测定，其次优化脱硫的操作环境，充分发挥出优质石灰石的脱硫活性，实现节能减排的目的。
3.充分借鉴国内外石灰石活性的判别标准，同时结合具体生产实际，确定适合自身的最佳运行参数，保证系统性能的最优化。
4.我国石灰石石膏湿法脱硫应用极为广泛，设计和科研单位应广泛收集国内典型的石灰石样品进行活性研究，建立出石灰石样品数据库，为我国湿法烟气脱硫的设计和运行调试提供重要的技术依据。
参考文献
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[C]. Department of Chemical Engineering, U.S. Department of Commerce, NTIS, 1983.。