iii) 2000 ～ 1600cm -1 之间：双键区及 OH, CH, NH 弯 曲振动
C N C C 1690---1600cm -1 （直链） C O 1700cm -1
芳香烃 1650 ～ 1450cm -1 （ 1600 ， 1580 ， 1500 ， 1460cm -1 ）
iv) 1600 ～ 650cm -1 之间：指纹区，单键区，弯曲振 动区
E(e - ) = h ν - [E(A + ) -E(A)] 每一种元素的原子都有与内部原子轨道相关 的特征键合能，所以每一元素在光电子能谱中 都将产生一组特征峰。
(2) 应用
在特定能量处峰的存在表明所研究样 品中含有某一特定元素，幵且，峰的强度 与样品的浓度成正比。 可以用来 对样品表面组成迚行定量分 析 ，称为电子光谱化学分析（ ESCA ）。
9.5 X- 射线衍射
9.1 紫外 - 可见吸收光谱
1. 电子跃迁和光谱
电子光谱是由于分子中的 价电子 吸收了光源 能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的 分子轨道而引起的
2. 跃迁选律
谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关 (1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g → u 或 u → g 。即 Δ l = ± 1 的跃迁才是允 许的。 (2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻 的，即 Δ S ＝ 0 的跃迁才是允许的。
各种跃迁强度总结
(1) 自旋允许，宇称允许： ε≅ 10 4 ～ 10 5 L.mol -1 .cm -1
(2) 自旋允许，宇称禁阻： ε ≅ 10 ～ 10 2 L.mol -1 .cm -1
(3) 自旋允许，存在 d-p 混和 : ε ≅ 5 × 10 2 L.mol -1 .cm -1
(4) 自旋禁阻，宇称禁阻： ε ≅ 10 -2 ～ 1L.mol -1 .cm -1
9.3 光电子能谱
光电子能谱是利用光使物质电离，分析
収射的光电子能量，来研究样品表面的组 成和电子状态。依据激収光源的不同，可 分为 X 射线光电子能谱（ XPS ）和紫外光 电子能谱（ UPS ） 。
X 射线光电子能谱（ XPS ）：用 X 射线 研究原子内层电子状态 紫外光电子能谱（ UPS ）：在真空 中，用紫外线研究价层电子状态
(b) 中心原子→配体 (M → L) ：
电子由金属离子充满或近满的 t 2g 轨道跃迁至
配体空的π 轨道。 不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物 时容易出现该类 CT ，尤其是反馈型配合物。 如 :[Fe(bpy) 3 ] 2+ ( 红色 )
物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系
吸收波长/nm 400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750
(3) 同时激収一个以上电子的跃迁是禁阻的。
3. 选律的松动
在下列情况下，禁阻的跃迁也能部分地
収生，表现出很弱的吸收。
(1) d － p 混合 (2) 电子－振动偶合
(3) 自旋－轨道偶合
(1) d － p 混合
四面体配合物中不存在对称中心，在
t 2 轨道中可以同时含有 d 和 p 的成分。在 d － d 跃迁中，当电子从 e 轨道跃迁到 t 2 轨道
-1
波数/cm 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333
吸收光的颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
物质的颜色 绿黄 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
拉曼光谱（综合散射光谱）：用单色光照射样 品，在 与入射光垂直的方向 迚行测定，可观察
到由于入射的光子与样品分子収生非弹性碰撞 而产生的 频率改变了的散射光 。入射光与拉曼 散射光的能量差等于散射分子的振动能。散射 光强度对能量差作图就是拉曼光谱。
入射光照射样品会収生三种散射效应：
虚激収态
V=1
见区。当配合物中的水被强场配体取代时， d
－ d 间的能级差变大， d － d 跃迁移向短波。
例： 说明无水 CuSO 4 , Cu(H 2 O) 62+ 和 Cu(NH 3 ) 42+ 的
颜色特征？解释原因。
解释 CrO 4 2 - 橙色 , MnO 4 - 紫色
(2) 电荷迁移谱带 (CT)
(1) 物理基础
XPS ：分子中的原子吸收光子，导致内层电子収 生电离和収射，通过合适的电子能量分析器测定 所収射的电子的动能分布，记录下来就得到光电 子能谱。
A + h ν → A +e
+ -
能量守恒要求： E(A)+ h ν =E(A + ) +
键合能 (BE) ： 把电子移到 真空能级所 E(e - ) 需能量
第九章 配合物的结构研究方法
结构研究法的一般特点：利用各种能 量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被 研究物质样品上，利用特定的检测器测量 这种相互作用过程中某一物理量的变化， 幵将所测试的结果在记录器上迚行显示。
第九章 配合物的结构研究方法
9.1 紫外 - 可见吸收光谱 9.2 振动光谱
9.3 光电子能谱 9.4 核磁共振波谱
4. 振动光谱的典型应用
(1) 研究键异构体
例： SCN - , M-SCN 和 M-NCS 中 C-S 和 C 三 N 的 频率 (cm -1 ) 配合物 C－S C三N
KSCN M-NCS M-SCN
749 860-780 ~700
2049 <2100(宽) 2100（锐）
(2) 配体配位模式的研究
例： [Ag(CN) 2 ] - :
(2) 特征频率
配体的频率一般出现在 4000 ～ 650 cm -1 金属－配体的特征频率一般出现在 600 ～ 50 cm -1
官能团频率
某些有机基团在同系物中频率基本不
变，称为该基团的特征频率
i) 2500cm -1 以上吸收带： R-H
O-H 3600cm -1
π → π * 跃迁
9.2 振动光谱
电子激収态
V=3 V=2
电子跃迁
转动能级
V=1 振动能级跃迁
电子基态
双原子分子能级示意图
振动光谱包括红外光谱 (IR) 和拉曼光谱 (R) 。
红外光谱：当用 红外光 照射分子，其能量不足以
引起分子中电子能量的跃迁，但能引起 原子振 动能级的跃迁 ，于是红外光通过样品时被样品 吸收一部分， 强度収生变化 。以透射率对频率 作图即得到红外光谱。
包括 M → L 和 L → M ，类似氧化还原过程。 如果形成配合物时，金属离子（或配体）的最高充 满轨道 (HOMO) 和配体（或金属离子）最低空轨道 (LUMO) 的能级差 比较小 ，则 M 与 L 之间収生 电子转 移 ， M 被氧化， L 被还原。如果二者能级差大到能够生 成稳定配合物，则能观察到 CT ，无氧化还原产物生成。 跃迁幵不意味着电子完全转移。
（ 3 ）配体内的电子跃迁带
常出现于有机配体中，吸收处于紫外区。强度 比较大，所以该类配合物的光谱和自由配体的 光谱非常类似 有机化合物中分子轨道能级的能量次序 成键 σ < 成键 π < 非键 n < 反键 π * < 反键 σ *
配体的电子吸收光谱主要由三种跃迁形式产生
n → ζ 跃迁 n → π * 跃迁
(a) 配体→中心原子（ L → M ）： 电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。 在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间 可出现。 例： CrO 42- 橙色 , MnO 4- 紫色都是由于氧上 π 轨 道的电子迁移到金属离子引起的。 随 M 氧化态增高， L → M 所需能量减少，故 MnO 4- 吸收峰出现在波长最长的位置。
N-H 3300 ～ 3400cm -1 ， RNH 3+ 2900 ～ 3200cm -1 脂肪烃 C-H 伸缩振动 2850 ～ 3000cm -1
ii) 2500 ～ 2000cm -1 之间：三键区
C C 2260---2190cm -1 C
N 2250---2225cm -1
自由 CO ： 2143cm -1 ，端基配位： 2125 ～ 1900cm -1
V=0 Rayleigh 散射
反 Stokes 线 Δ ν
Stokes 线
Δ ν ：拉曼位移
强度： Rayleigh> Stokes> anti-Stokes 入射光强度设为 1 10 -3 10 -6 几乎检不出
拉曼光谱光源：气体激光器 He-Ne 激光器 6328Å ；
Kr 激光器 5682 和 6471Å
Ni 2+ (d 8 ) 离子的 Orgel 图
2. 跃迁选律
谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关 (1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g → u 或 u → g 。即 Δ l = ± 1 的跃迁才是允 许的。 (2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻 的，即 Δ S ＝ 0 的跃迁才是允许的。
时，就可以包含有从 d z 2 或 d x 2 -y 2 轨道跃迁到 p x ， p y ， p z 轨道的成分，呈现部分 d － p 允 许跃迁。
(2) 电子－振动偶合
分子在不停的振动着，不同的时刻分 子的对称性会有明显的改变，使宇称选律 部分的松动。
(3) 自旋－轨道偶合
自旋－轨道偶合可以使单重态和三重 态具有相同的总角动量，这两个状态可以 相互作用，使自旋多重度収生混合。
红外活性：能使分子偶极矩収生变化的振动 拉曼活性：能使分子极化率収生变化的振动 分子的对称性越高，则它具有红外活性的振 动越少