－
po2
ø
－
(cOH-=10 )
-14
lg c 4
po
OH
=0.401+ 0.0592 4 lg 11 4 4 10 =0.401+0.829 =1.230
Ag++e＝ Ag
øAg/Ag+=0.799
AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ øAgCl /Ag=? 标准态时：cCl-＝1.0 → cAg+=KspAgCl øAgCl /Ag= Ag+ /Ag = ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+ =0.799+0.0592 ×lg 1.8×10-10 =0.2217 V
2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系 ΔrG ø ＝ － nFE ø 同时， ΔrG ø ＝ －RT· ø lnK
Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
nFE lnK ø = RT
o
nE lg K 0.0592
o
o
标态下，ΔrGø ＝－212.31kJ.mol
此反应组成电池，E0 ＝212.3/(2 ×96.5 )=1.10伏
二、氧化还原反应方向判断
反应方向性：ΔrG< 0 的方向自发
较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂
(氧化剂) > (还原剂) 此时，E＝ 正极－ 负极 > 0 ， 这样 ΔrG＝-nFE < 0 如：MnO4-＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ∵ øMnO4-/Mn2+=1.51 > øCl2/Cl-=1.36 ∴ 反应可自发
1.23 0.0296lg12
4
1.23 0.13 1.36
－ Cr(OH)4 +
→CrO42－+H2O H2O2
Cr(OH)4－ →CrO42－ H2O2 →H2O
Cr(OH)4－ +4OH－ →CrO42－ +3e +4H2O － H2O2 +2e→2OH 2×) +4OH 3×) H2O2 +2e→2OH－
－ Cr(OH)4 － 2－ →CrO4
+4H2O+3e
Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 øAg(NH3)2+/Ag
标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· 2NH3＝1 / K稳 c
øAg/Ag+=0.799 Ag++e＝ Ag Ag+ /Ag = ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
具体步骤：
（1）写出基本反应式。 （2）找出氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增 加值 （3）按照最小公倍数的原子对各氧化数的变化值乘以相应 的系数，使氧化数降低值和升高值相等。 （4）将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面， 并使方程式两边的数目相等。 （5）检查反应方程式两边氧化数有变化的原子数目是否相 等，如相等则反应方程式已配平。
一、标准电极电势 ø
①参与反应的物质为标准浓度时的值 ②在规定 ø H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是 该电极的电极电势值。
2+ 2+
1.标准氢电极
2H+(1.0)+2e＝H2（po） øH+/H2=0 (V)
与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+‖H+|H2|Pt (+) Eo= øH+/H2 －øZn/Zn2+ 0.7628=0 －øZn/Zn2+ øZn/Zn2+=-0.7628 V
第十一章 氧化还原反应
Review：基本概念
一、原子价和氧化数
原子价：表示元素原子能够化合或置换一价原子（H） 或一价基团 （OH－）的数目。 氧化数：化合物中某元素所带形式电荷的数值。
二、氧化还原反应 三、氧化剂和还原剂 四、氧化还原对
§11.1 方程式的配平
Review：
一、氧化数法
基本原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原 剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。


注意电极反应就是半反应，有关某个元 素的得或失电子的反应；同样需要配平。 ？

MnO4－→ Mn2＋
MnO4－+5e → Mn2＋ MnO4－+8H＋＋5e ＝ Mn2＋+4H2O
配平要注意：酸性介质H＋－H2O， 碱性介质用OH－－H2O
3、电池符号－图式表示
电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+
整反应→两个半反应→图式表示 ←(电极反应) ←
Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O (+) Cr2O72－ +14H＋+6e ＝ 2Cr3＋ +7H2O －) Fe2＋－e ＝ Fe3+ (

(－)Pt|Fe2+, Fe3+‖ Cr3＋ , Cr2O72－ | Pt (+) (－) (C) I2|I－ (c1) ‖ Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) | C (+) +) Fe3+ + e ＝Fe2+ －) 2I－＝I2+ 2e 总反应：2Fe3+ + 2I－ ＝2Fe2+ + I2
§11.2原电池
一、组成和反应 1.化学能转化为电 能的装置
能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反 应； 可利用的最大化学能等于ΔG的数值： 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.

电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
标态下，298K时ΔrGø ＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+ ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1
+0.0592 · c lg Fe 2
c
Fe 3
负= o (Cu2+/Cu)+ 0.0592/2 · cCu2+) lg 源自o0.0592 n
lg [还原态 ]vi
[ 氧化态 ]vi
如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 1 Hg2Cl2 /Hg= øHg2Cl2 /Hg + 0.0592 lg 2


图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2) |Cu (+)
几种不同电极的表示

氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- ＝Fe2+ 有气体参与反应：2H＋+2e＝H2
要加惰性电极，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+

也要加惰性电极: (Pt) H2 |H+(c)

有沉淀参与反应：AgCl+ e＝Ag+ Cl－ Ag|AgCl,Cl－(c)
2.其它常用的参比电极
①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 298K时：øHg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极： Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V ②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ 标准态时：cCl-＝1.0 øAgCl /Ag=0.2223 V
V
O2+2H2O+4e＝4OH－ ø O2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O ø O2 /H2O＝? 与 O2 /OH－相关 pO2=po cH+=1.0 O2 /H2O＝ O2 /OH ＝ O2 /OH + 0.0592 4
ø
§ 11.4 电池电势和电极电势的应用

一、氧化还原能力的大小顺序
氧化型 +ne =还原型 ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理 ø值越小， 电对还原能力越强。如： øMnO4-/Mn2+= 1.51V øFe3+/Fe2+= 0.77V øCu2+/Cu＝0.34V øSn4+/Sn2+＝0.154V øCl2/Cl- ＝1.36V øI2/I- ＝0.54V øZn2+/Zn＝-0.762 氧化能力：MnO4-> Cl2> Fe3+> I2> Cu2+> Sn4+> Zn2+ 还原能力：Mn2+ < Cl-< Fe2+ < I- < Cu< Sn2+< Zn
o－
负 －0.0592/2 · lg
o)
c2
= (
o
(Fe3+/Fe2+)
+0.0592 · c lg )- ( o (Cu2+/Cu)+ Fe 2
c
Fe 3
Fe 2 Cu 2 c 2 3 Fe
c
0.0592/2 · cCu2+) lg
E＝ 正－ 负