共
理论
价 （量子力学）
现代价键 理论
分子轨道
键 （1927年）
理论
理 路易斯理论 论 （经典）
价键理论
杂化轨道 理论
价层电子对 互斥理论
5. 6. 2 分子轨道 —— 原子轨道的线性组合
分子轨道由原子轨道线性 组合而成。
分子轨道的数目与参与组 合的原子轨道数目相等。
H2 中的两个 H，共有两个
1s，可组合成两个分子轨道：
1s 1s
AO
B 图适用于 B2，C2，N2 等分子
*2 py
*2 px *2 pz
2p 2 py
2s
1s
2p
2 px 2 pz *2s 2s 2s *1s
1s 1s
AO MO AO
必须注意 A 图和 B 图之间的差别
*2 py 2p
2 py
A图
*2 px *2 pz
+

轨道没有通过两核连线的这种节面。
5. 6. 3 线性组合三原则 1. 对称性一致原则
对核间连线呈相同对称性的 轨道可以进行线性组合。
除上述的 s － s ，p － p 之外， 还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两者 的对称性一致。组成 分子轨道。
+
+
s
px
py － dxy 沿 x 方向，也可以 组合成有效的 分子轨道。
有量子力学的 计算基础
1927 年以后
价键理论
现代 共价键理论
现代 价键理论
（?）
分子轨道 理论
杂化轨道 理论
价层电子对 互斥理论
现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子
分子轨道理论
电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道
线性组合得到
化 学 键 理 论
离子键
理论
现代 （） 共价键
但 Na 3s 比上述 3 个轨道的 能量高许多，不能与之组合。
Na 3s H 1s O 2p Cl 3p
－ 496 kJ•mol －1 － 1312 kJ•mol －1 － 1314 kJ•mol －1 － 1251 kJ•mol －1
实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。
－ 496 kJ•mol －1 － 1312 kJ•mol －1 － 1314 kJ•mol －1 － 1251 kJ•mol －1
H 1s， O 2p， Cl 3p， 这 3 个轨道能量相近，彼此间 均可组合，形成分子轨道。
Na 3s H 1s O 2p Cl 3p
－ 496 kJ•mol －1 － 1312 kJ•mol －1 － 1314 kJ•mol －1 － 1251 kJ•mol －1
* MO
反键 *
+ MO
MO
成键
* 分子轨道的能量比原子轨道
AO 高，称为反键分子轨道。
当两原子沿 x 轴接近时，px
与 px “头碰头” 组合成 px 和

*
px
分子轨道。
*
+
px
±
px
px
px
+

*
px
px
+
－
*
+

反键轨道在两核间有节面
+

*
px
px
+
－
*
+

成键轨道无核间节面
当 px 与 px “头碰头”
组合成
px 和

*
px
时，
py 和 py，pz 和 pz 分别
“ 肩并肩 ” 组合成 py ，py *
和

pz
，
*
pz
分子轨道。

* p
反键
±
p 成键

* p
反键
p 成键
轨道有通过两核连线的节面。

+

*
px
px
+
－
*
5. 6 分子轨道理论 5. 6. 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置
化学键 理论
离子键 理论
（）
共价键 理论
> 1.7 电子转移成离子
< 1.7 共用电子对
共价键 理论
路易斯理论 （经典）
（量子力学） （1927年）
现代 共价键理论
形成稀有气体式 稳定电子层结构 无量子力学的
计算基础
E
+± +
AO
AO
+
－

* MO
反键 *
+ MO
MO
成键
组合成的

MO
和

* MO
的能量
总和与原来两个 s 轨道（AO）的能
量总和相等。
E
+± +
AO
AO
+
－

* MO
反键 *
+ MO
MO
成键
分子轨道的能量比原子轨道
AO 低，称为成键分子轨道。
E
+± +
AO
AO
+
－

*1s
1s
1s
1s
可用键级表示分子中键的个数。
成键电子数 － 反键电子数
键级 =
2
*1s
1s
1s
1s
键级 = 成键电子数 － 反键电子数
3. 最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基 础上，原子轨道重叠越大，越易形 成分子轨道，或说共价键越强。
5. 6. 4 分子轨道中的电子排布
分子轨道的能量与组成它的原子 轨道的能量相关，能量由低到高组成 分子轨道能级图。
在后面，结合具体例子讲解。
分子中的所有电子属于整个分子。 电子在分子轨道中依能量由低到高 的次序排布。
这种排布与电子在原子轨道中排布 一样，仍遵循能量最低原理，保利原理 和洪特规则。
1. 同核双原子分子 （1） 分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级 图，分为 A 图和 B 图两种。
A 图适用于 O2 ，F2 分子
*2 py
*2 px *2 pz
2p
2p
2 py
2s
1s
AO
MO
2 pz 2 px *2s 2s 2s *1s
+
+ +
d xy
py
2. 能量相近原则
根据 I1 值估算，得到以下 原子轨道近似的能量数据
Na 3s H 1s O 2p Cl 3p
－ 496 kJ•mol －1 － 1312 kJ•mol －1 － 1314 kJ•mol －1 － 1251 kJ•mol －1
Na 3s H 1s O 2p Cl 3p
*2 py
2p
2 pz 2 px
2 py
B图
*2 px *2 pz
2p
2 px 2 pz
（2） 电子在分子轨道中的排布
H2 分子轨道图
*1s
1s
1s
1s AO MO AO
分子轨道式 （1s）2
*1s
1s
1s
1s
电子填充在成键轨道中，
能量比在原子轨道中低。
这个能量差就是分子轨道 理论中化学键的本质。
MO = c1 1 + c2 2

* MO
=
c1 1 － c2 2
+± +
AO
AO
E
+
－

* MO
反键 *
+ MO
MO
成键
E
+± +
AO
AO
+
－

* MO
反键 *
+ MO
MO
成键
两个 s 轨道（ AO）只能
“头碰头” 组合成 分子轨道
MO
和

* MO