第十一章 氧化还原反应1.(1) 2KMnO 4 +16HCl ==== 2KCl +2MnCl 2 + 8H 2O + 5Cl 2(2) KBrO 3 + 5KBr + 3H 2SO 4 ==== 3K 2SO 4 +3H 2O +3Br 2(3) 2KClO 3 +H 2C 2O 4 +H 2SO 4 ==== K 2SO 4 +2H 2O +2ClO 2 +2CO 2(4) 2KMnO 4 +5H 2O 2 +3H 2SO 4 ==== K 2SO 4 +2MnSO 4 +8H 2O +5O 2(5) 2Na 2S +Na 2CO 3 +4SO 2 ==== 3Na 2S 2O 3 + CO 2(6) 6FeO ·Cr 2O 3 +7KClO 3 +12Na 2CO 3 ==== 3Fe 2O 3 +12Na 2CrO 4 +7KCl +12CO 2(7) 3MnO 2 +KClO 3 +6KOH ==== 3K 2MnO 4 +KCl +3H 2O2.氧化剂：H 2SO 4，H +，F 2，Ag +；还原剂：Cl -，H 2S ，Al ；既能作氧化剂又能作还原剂：CL 2，H 2SO 3，H 2O 2，Fe 2+。

3.(1)2Mn 2+ +5H 5IO 6 ==== 2MnO 4- +5IO 3- +11H + +7H 2O(2)2CrO 2- +3H 2O 2 +2OH - ====2CrO 42- +4H 2O(3)Sb 2S 3 +3S 22- ==== 2SbS 43- +S(4)S 2O 32- +4Cl 2 +5H 2O ==== 2SO 42- + 10H + +8Cl -(5)2Mn 2+ +5S 2O 82- +8H 2O Ag +—— 2MnO 4- + 10SO 42- +16H +(6)5PbO 2 +2Mn 2+ +4H + ==== 5Pb 2+ + 2MnO 4- +2H 2O(7)5BiO 3- +2Mn 2+ +14H + ==== 5Bi 3+ +2MnO 4- +7H 2O(8)2MnO 4- +3Mn 2+ +2H 2O ==== 5MnO 2 +4H +(9)2Cu 2+ +2Cl - +SO 2 +2H 2O ==== 2CuCl +SO 42- +4H +(10)2NH 2OH +4Fe 3+ ==== N 2O + 4Fe 2+ +H 2O +4H +(11)ArNO 2 +6Ti 3+ +4H 2O ==== ArNH 2 + 6TiO 2+ +6H +4.解MnO 2 + 4H + +2e - = Mn 2+ + 2H 2O ϕθ= 1.228VCl 2 + 2e - = 2Cl - ϕθ = 1.358V设要使反应进行的HCl 的最低浓度为x 。

1.228＋40.0592lg 2x ＝1.358＋20.05921lg 2xx = 5.4 mol ·L -16.解 (1)（－）Cu |Cu 2+(0.5 mol ·L -1)‖Ag +(0.5 mol ·L -1) |Ag(＋)(2) 电极反应式：Cu ＋2Ag + ＝ 2Ag ＋Cu 2+原电池中的反应：铜电极发生氧化反应，Cu →Cu 2+＋ 2e-，留下的电子导致电极电势下降，为负极；银电极发生还原反应，2Ag +＋ 2e-→2Ag ，电子结合Ag +导致电极电势上升，为正极(3) 根据电池反应得能斯特方程，式（11.10）有：E=E θ＋2RT F ln 22[][]Ag Cu ++=(0.7996－0.337) ＋0.05922lg0.5=0.4537 V (4) 根据能斯特方程，加氨水于CuSO 4溶液中，还原态的浓度增加，电极电势减小；加氨水于AgNO 3溶液中，氧化态的浓度增加，电极电势增加。

7.解 随着溶液氢离子浓度的增加，(1) Cl 2; (3) KMn 2O 4; (4) K 2Cr 2O 7的氧化性增强，Fe 3+/Fe 2+的氧化性没变化。

(1) Cl 2＋ 2e-＝2 Cl- Ψ＝Ψθ＋2RT F ln 22[][]Cl Cl -,当溶液中氢离子浓度增加时，氧化态的浓 度增加，电极电势增大，氧化性增强。

(2) Fe 3+＋e-＝Fe 2+ Ψ＝Ψθ＋RT F ln 32[][]Fe Fe ++,当溶液中氢离子浓度增加时, 氧化态的 浓度不变，电极电势不变，氧化性不变。

(3) MnO 4-＋8H +＋5e-＝Mn 2+＋4H 2O Ψ＝Ψθ＋5RT F ln 842[][][]MnO H Mn -++,当溶液中氢离子 浓度增加时，氧化态的浓度增加，电极电势增大，氧化性增强。

(4) Cr 2O 72-＋14H +＋6 e-＝2Cr 3+＋7H 2O Ψ＝Ψθ＋6RT F ln 2142732[][][]Cr O H Cr -++,当溶液中氢离 子浓度增加时，氧化态的浓度增加，电极电势增大，氧化性增强。

9.解 已知2Ag +＋CrO 42-＝Ag 2CrO 4 (s)的溶度积常数K sp (Ag 2CrO 4)=1.1×10-12，将反应式两边各加上2个金属银，可得到下式：2Ag +＋CrO 42-＋2Ag ＝ Ag 2CrO 4 (s) ＋2Ag ，可分解为两个半反应：（－）2Ag ＋CrO 42-―2e-＝Ag 2CrO 4 (s) Ψ（-）θ（＋）2Ag + ＋ 2e- ＝ 2Ag Ψ（+）θ= 0.7996 V电池反应2Ag +＋CrO 42-＝Ag 2CrO 4 (s)表明该电池反应的平衡常数是铬酸银溶度积的倒数。

根据式（11.7），由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式可得到：lgK ＝lg 1sp K ＝0.0592nE θ＝()()()0.0592n θθψψ+-- lg 1211.110-⨯＝()2(0.7996)0.0592θψ-⨯- ∴()θψ-＝0.4456 V 同样Cr 2O 72-＋H 2O ＝2CrO 42-＋2H +两边各加上4个金属银，可得到下式：Cr 2O 72-＋H 2O ＋4Ag ＝2CrO 42-＋2H +＋4Ag ，可分解为两个半反应：（－） 4Ag ＋2CrO 42-―4e-＝2Ag 2CrO 4 (s) Ψ（-）θ＝0.4456 V（＋）2Ag 2CrO 4＋2H +＋4e-＝4Ag ＋Cr 2O 72-＋H 2O Ψ（+）θ根据式（11.7），由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式可得到：lgK ＝0.0592nE θ＝()()()0.0592n θθψψ+-- lg(10-14) ＝()4(0.4456)0.0592θψ+⨯- ∴()θψ+＝0.2384 V 10.解 Cu 2+＋2e-＝Cu 1θψ＝0.337 VCu+＋e-＝Cu 2θψ＝0.522 VCu 2+＋e-＝Cu + 3θψ＝?由于电池电动势E θ、电极电势θψ是=电极的强度性质，不具有加和性，只能通过标准自由能变G θ∆来进行计算，按G θ∆和电对的标准电极电势的关系G θ∆＝－nF θψ可得3G θ∆＝1G θ∆－2G θ∆ －（n 1－n 2）F 3θψ＝－n 1 F 1θψ＋n 2F 2θψ3θψ＝112212n n n n ψψ-- 对于Cu 2+＋e-＝Cu +，有3θψ＝2⨯0.337－0.522＝0.152 V11.解 MnO 4-＋4H +＋3e-＝MnO 2＋2H 2O 1θψ＝1.679 V (1)MnO 4-＋e-＝MnO 42- 2θψ＝0.558 V (2)(1) －(2)，得到：MnO 42-＋4H +＋2e-＝MnO 2＋2H 2O (3)3θψ＝112212n n n n ψψ--＝3 1.6790.55831⨯--＝2.2395 V 3ψ＝Ψθ(MnO 42-/H +)＋0.05922lg 24[]MnO -[H +]4 MnO 42-＋2H 2O ＋2e-＝MnO 2＋4OH - (4)4ψ＝Ψθ(MnO 42-/ OH -)＋0.05922lg 244[][]MnO OH -- 由于3ψ＝4ψ，有Ψθ(MnO 42-/H +)＋0.05922lg 24[]MnO -[H +]4＝Ψθ(MnO 42-/ OH -)＋0.05922lg 244[][]MnO OH -- [H +][]OH -＝1⨯10-14 ∴Ψθ(MnO 42-/ OH -)＝Ψθ(MnO 42-/H +)－0.05922⨯56＝2.2395－0.05922⨯56＝0.5819 V 12.解（1）∵ ϕθ(Zn 2+/Zn) ＜ ϕθ(Fe 2+/Fe) ＜ ϕθ(Sn 2+/Sn)，活泼性大的金属先被腐蚀（2）由于Zn 的升华热特别小，使其总能量减小。

（3）ϕθ (O 2/H 2O)=0.815 V ＞ϕθ (Sn 4+/Sn 2+)=0.151,久放后容易氧化成Sn 4+从而失去还原性。

（4）ϕθ (O 2/H 2O)=0.815 V ＞ϕθ (Fe 3+/Fe 2+)=0.77 V（5）Fe + Cu 2+ = Fe 2+ + CuE θ = ϕθ(Cu 2+/Cu) – ϕθ(Fe 2+/Fe) = 0.345 - (-0.44)＞02Fe 3+ + Cu 2+ = 2Fe 2+ +CuE θ = ϕθ(Fe 3+/Fe 2+) – ϕθ(Cu 2+/Cu) = 0.771 –0.345 > 0（6）∵ϕθ (Fe 3+/Fe 2+)=0.77 V ＞ϕθ (I 2/I -)=0.54 V∴2 Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2 而ϕθ (Fe 3+/Fe 2+)=0.77 V ＜ϕθ (F 2/F -)=2.87 V（7）3Mn 2+ + 2MnO 4- + 2H 2O = 5MnO 2↓+ 4H +E θ = ϕθ(MnO 4-/MnO 2)–ϕθ(MnO 2/Mn 2+) =1.679–1.228＞0（8）2Cu + = Cu 2+ + CuE θ = ϕθ(Cu +/Cu) – ϕθ(Cu 2+/Cu +) = 0.522 – 0.152＞0(9) 2Cr 2+ + 2H + = Cr 3+ + H 2E θ = ϕθ(H +/H 2) – ϕθ(Cr 3+/Cr 2+) = 0 –（-0.41）＞0(10) 因为Cl 2 与Br -反应存在动力学障碍，反应速率慢。

ϕθ(Br 2/Br -) = 1.085V ϕθ(IO 3-/I 2) =1.195V13.解 根据电势图可得到以下几个半反应：PbO 2＋4H +＋2e-＝Pb 2+＋2H 2O 1θψ＝1.455 VPb 2+＋2e-＝Pb 2θψ＝－0.126 VPbSO 4＋2e-＝Pb ＋SO 42- 3θψ＝－0.358 V在反应Pb 2+＋SO 42-＝PbSO 4(s)两边同时加上一个铅，可得到：Pb 2+＋SO 42-＋Pb ＝PbSO 4(s) ＋Pb 可分解为两个半反应：（－）Pb ＋SO 42-―2e-＝PbSO 4 (s) Ψ（-）θ＝－0.358 V（＋）Pb 2+＋2e-＝Pb Ψ（+）θ= －0.126 V电池反应Pb 2+＋SO 42-＝PbSO 4(s)表明该电池反应的平衡常数是硫酸铅溶度积的倒数。