第十章 氧化还原反应 电化学基础4.有一电池：Pt|H 2(50.7kPa)|H +(0.50 mol ⋅L -1)||Sn 4+(0.70 mol ⋅L -1),Sn 2+ (0.50 mol ⋅L -1)|Pt(1)写出半电池反应；(2)写出电池反应；(3)计算电池的电动势E ；(4)E ＝0时，保持p(H 2)、c(H +)不变的情况下，c(Sn 2+)/ c(Sn 4+)是多少？ 解：(1)负极反应： +-2H (g)2H (aq)+2e ƒ正极反应： 4+-2+Sn (aq)+2e Sn (aq)ƒ(2)电池反应： 4+2++2Sn (aq)+ H (g)Sn (aq) +2H (aq)ƒ(3) 422//E=Sn Sn H H ϕϕ+++- 4222242//()/()/(lg )[lg ]2()/2(()/)Sn Sn H H p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθϕϕ++++++=--- 2242()/()/(0.1539lg )[0.00lg ]2()/2(()/)p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθ+++=--- 20.7050.7/100(0.1539lg )[0.00lg ]20.5020.50RT RT F F =--- =0.1539-0.07310.1535RT RT F F+ =0.1539+0.0804RT F若T=298K ，则E=0.1586V (4) 24()/00.1539lg 0.15352()/RT c Sn c RT F c Sn c Fθθ++=-+ 2[(0.15390.1535)/()]24()=10()RT RT F F c Sn c Sn +++ 若T ＝298K ，则240.0592()0.1630=lg 2()c Sn c Sn ++，2-24() =3.2110()c Sn c Sn ++⨯5.求下列原电池的电动势，写出电池反应。
(1) Zn|Zn 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Fe 3+(0.0010 mol ⋅L -1)|Fe(2) Zn|Zn 2+(0.10 mol ⋅L -1)||Cu 2+(0.010 mol ⋅L -1)|Cu(3) Pt|Fe 3+(0.10 mol ⋅L -1), Fe 2+(0.010mol ⋅L -1)|Cl -(2.0mol ⋅L -1)||Cl 2(p θ) |Pt(4) Fe|Fe 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Ni 2+(0.10 mol ⋅L -1)|Ni(5) Ag|Ag +(0.010 mol ⋅L -1)||Ag +(0.10 mol ⋅L -1)|Ag解：(1) Fe 3+(aq)+Zn(s)ƒFe 2+(aq)+Zn 2+(aq)(2) Cu 2+(aq)+Zn(s)ƒCu(s)+Zn 2+(aq)(3)Cl 2(g)+ Fe 2+(aq)ƒ2Cl -(aq)+ Fe 3+(aq)(4) Ni 2+(aq)+Fe(s)ƒNi(s) +Fe 2+(aq)(5)8.计算25o C ，p(O 2)=101.325kPa 时，在中性溶液中ϕ(O 2/OH -)值。
解：中性溶液中，c(OH -)=1.0⨯10-7mol ⋅L -1O 2+2H 2O+4e -ƒ4OH -224/0.0592(()/)lg 4/O OH O c OH c P p θθθϕϕ--=- 740.0592[(1.010)/1.0]=0.4009-lg 4101.325/100-⨯ 280.0592 1.0100.4009lg 4 1.01325-⨯=- =0.8154V10.某原电池中的一个半电池是由金属钴(Co)浸在1.0 mol ⋅L -1Co 2+溶液中组成的，另一半电池是由铂片(Pt)浸于1.0 mol ⋅L -1Cl －溶液中，并不断通入Cl 2(p(Cl 2))为101.325KPa)组成。
实验测得电池的电动势为1.63V ；钴电极为负极。
已知θϕ(Cl 2/Cl -)=1.36V ，回答下列问题：(1)写出电池反应方程式；(2)2+(Co /Co)θϕ为多少？(3) p(Cl 2)增大时，电池的电动势将如何变化？(4)当Co 2+浓度为0.010 mol ⋅L -1，电池的电动势是多少？解：(1)Co(s)+Cl 2(g)=Co 2+(aq)+2Cl -(aq)(2) 22//Cl Cl Co Co ϕϕϕ-+=-22222///0.0592(()/)0.05921[lg ][lg ]2/2Cl Cl Co Co Cl Co Coc Cl c P p c θθθθϕϕ-++-=--- 22/0.0592 1.00.059211.63=[1.36-lg ][lg ]2101.325/1002 1.0Co Co θϕ+-- 2/=-0.2698V=-0.27V Co Coθϕ+ (3) p(Cl 2)增大，正极电极电势增大，电池的电动势增大。
(4) c(Co 2+)=0.010 mol·L -1时，20.0592 1.00.05921=[1.36-lg ]-[-0.27-lg ]2101.325/10020.010ϕ =1.6892V=1.69V12.某原电池中的一个半电池是由金属银片浸在1.0 mol ⋅L -1 Ag +溶液中组成的；另一半电池是由银片浸在c(Br -)为1.0 mol ⋅L -1的AgBr 饱和溶液中组成的。
后者为负极，测得电池电动势为0.728V 。
计算θϕ(AgBr/Ag)和K sp (AgBr)。
解：设计一个原电池(-)Ag|AgBr(s)|Br -(1.0 mol ⋅L -1)||Ag +(1.0 mol ⋅L -1)|Ag(+)电极反应为：Ag +(aq)+e -ƒAg(s)-) AgBr(s) +e -ƒAg(s)+Br -(aq)__________________________________电池反应：+-Ag (aq)+Br (aq)AgBr(s)ƒ//AgBr Ag Ag AgE θθθϕϕ+=- /0.728=0.799-AgBr Ag θϕ/=+0.071V AgBr Ag θϕlg /0.0592K zE θθ= =1/sp K K θθ- lg /0.0592sp K zE θθ= z=1- lg =10.728/0.0592sp K θ⨯-13=5.0410sp K θ⨯16.已知某原电池的正极是氢电极(p(H 2)＝101.325KPa)，负极的电极电势是恒定的。
当氢电极中pH ＝4.008时，该电池的电动势是0.412V ，如果氢电极中所用的溶液改为一未知(H +)的缓冲溶液，又重新测得原电池的电动势为0.427V 。
计算该缓冲溶液的H +浓度和pH 值。
如该缓冲溶液中c(HA)=c(A -)=1.0 mol ⋅L -1，求该弱酸HA 的理解常数。
解： 2212/1/0.0592E =[lg ]2(()/)H H H P p c H c θθθϕϕ++--负 2222/2/0.0592E =[lg ]2(()/)H H H P p c H c θθθϕϕ++--负 221122/2(()/)0.0592E - E =lg 2(()/)H H c H c c H c θθθϕ++++ =0.00+0.0592(pH 2-pH 1)=0.0592(pH 2-pH 1)0.412-0.427=0.0592(pH 2-4.008)pH 2=3.755c(H +)=1.75×10-4 mol·L -1+-HA(aq)H (aq)+A (aq)ƒHA pH=pK lg A HA c θ--（）c()c(HA)=c(A -)=1.0 mol·L -1pH=pK HA θ3.755= pK HA θ -4K =1.7510HA θ⨯18.根据有关配合物的稳定常数和有关电对的θϕ值，计算下列半反应的θϕ值。
(1) [HgI 4]2- + 2e -ƒHg + 4I -(2) Fe(C 2O 4)33- +e - ƒ Fe(C 2O 4)34-解：(1) 2---4[HgI ] (aq)+ 2e Hg(s) + 4I (aq)ƒ 2+-Hg (aq)+2e Hg(s)ƒ 1)2+-2-4Hg (aq)+4I (aq)[HgI ]ƒ 2)224424()/()(()/)(()/)f c HgI c K HgI c Hg c c I c θθθθ--+-=⨯ 422244(()/)()/()()/f c I c c Hg c K HgI c HgI c θθθθ-+--=⨯1)-2)得：2---4[HgI ] (aq)+ 2e Hg(s) + 4I (aq)ƒ22/0.05921lg 2Hg Hg Hg c θθϕϕ++=- 222444/()()/0.0592lg 2(()/)f Hg Hg K HgI c HgI c c I c θθθθϕ+---⨯=- =224/()0.0592lg 21f Hg Hg K HgI θθϕ+-- 2-14(c(I-)=c()=1.0 mol L )HgI -⋅ 290.0592=0.8519-lg5.66102⨯ =0.8519-0.8866=-0.0287V(2) 3--4-243243Fe(C O ) +e Fe(C O )ƒ3-3+2-24324Fe(C O )Fe +3C O ƒ 1)4-2+2- 24324Fe(C O )Fe +3C O ƒ 2)1)-2)得： 3-2+3+4-243243Fe(C O )+Fe Fe + Fe(C O )ƒ3233+24244232424(())()Fe (())()f f K Fe C O C O c K Fe C O C O θθ----=⨯2+（）c(Fe ) 3232/()-0.0592lg ()Fe Fe c Fe c Fe θθϕϕ++++= 324243/24(())=-0.0592lg (())f Fe Fe f K Fe C O K Fe C O θθθϕ++-- 2051.6010=0.769-0.0592lg 1.710⨯⨯ =0.769-0.886=-0.117V（资料素材和资料部分来自网络，供参考。
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